Пироны

(кетопираны, оксопираны), мол. М. 96,08. Различают a-П (2H-пиран-2-он, кумалин. Ф-ла I) и g-П. (4H-пиран-4-он, пирокоман. II). a-П.-бесцв. Жидкость с запахом свежего сена. Т. Пл. 8-90C, т. Кип. 206-2090C, 102-103 0C/20 мм рт. Ст. 1,1972. 1,5298. Раств. В орг. Р-рителях. При хранении медленно полимеризуется. Слабое основание, под действием сильных к-т протонируется по атому О цикла. g-П.-бесцв. Кристаллы. Т. Пл. 330C. Т. Кип. 105°С/23 мм рт. Ст. 1,1900. 1,5238. Хорошо раств. В воде, диэтиловом эфире, хуже-в этаноле. Слабое основание, при протонировании образует гидролизую-щиеся соли, напр. Гидрохлорид (т. Пл. 1390C), пикрат (т. Пл. 1290C). В молекулах П. P-электроны двойных связей цикла дело-кализованы и находятся в сопряжении с неподеленной электронной парой атома О цикла и карбонильной группой.

Электроф. Замещение в П. Происходит по положениям 3 и 5, напр. a-П. И его производные обладают св-вами непредельных d-лактонов и легко вступают в р-ции нуклеоф. Замещения, к-рые обычно сопровождаются раскрытием цикла, напр, легко гидролизуются в присут. Щелочей по связи СЧО цикла. При действии NH3 или первичных аминов a- и g-П. Превращ. В пиридоны, напр. Гидрирование a-П. И его производных в присут. Pd/С приводит к насыщ. D-лактонам (тетрагидро-2-пиранонам) с небольшой примесью продуктов гидрогенолиза, гидрирование g-П. И его производных-к продуктам полного восстановления - 4-гидрокситетрагидропиранам. a-П. Легко вступает в диеновый синтез, при УФ облучении количественно изомеризуется. g-П. И его производные в отличие от a,b-ненасыщ.

Кетонов с трудом вступают в р-ции присоединения и, как правило, не образуют производных по карбонильной группе (оксимов, фенилгидразонов, оснований Шиффа). Для них характерна способность под действием HClO4 или ее производных превращ. В соли пирилия, напр. Получают a- и g-П. Декарбоксилированием в присут. Меди соотв. Кумалиновой (ф-ла III) и хелидоновой (IV) к-т. Последние синтезируют по р-циям циклоконденсации. Аналогично получают и производные П., напр. 2,6-Диметил- g-пирон м. Б. Получен из уксусного ангидрида по р-ции. П.-структурные фрагменты нек-рых алкалоидов, напр. Янгонина (4-метокси-6-n-метоксистирил-a-пирон), каваина (4-метокси-6-стирил-5,6-дигидро-a-пирон), стероидов, стимулирующих сердечную деятельность (напр., сцилларен А), флавоноидов буфотоксина, ксантона и др.

(см. Также Флавоны). Лит. Гетероциклические соединения, под ред. P. Эльдерфилда, пер. С англ., т. I, M., 1953, с. 269-310. "Успехи химии". 1967, т. 36, в. 3, с. 437-74. Дрыгина О. В., Гарновский А. Д., Казанцев А. В., там же, 1985, т. 54, в. 12, с. 1971- 96. Van der Plas H. S., Streef J. W., Aromatic and heteroaromatic chemistry, v. 5, L., 1977, p. 163-259. P. А. Караханов, В. И. Келарев.