Полиены

, орг. Соед., содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей C=C. Двойные связи в молекуле П. Могут иметь цис- или транс- конфи-гурации либо их сочетание. Соед. С кумулированными двойными связями (кумулены )обычно не относят к П. П. Широко распространены в природе. Так, к П. Относят HK, витамины А и D2, терпены, напр. оцимен, ликопин наличие к-рого определяет окраску красных помидоров. Св-ва П. Зависят от числа двойных связей в молекуле. Алифатические П. (вплоть до С 10 )-бесцв. В-ва, высокомол. Сопряженные П. Обладают интенсивной желтой или коричневой окраской, образуют ассоциаты (даже в разб. Р-рах), для них характерно наличие парамагн. Центров. Увеличение длины молекулы П. С сопряженными двойными связями сопровождается постепенным удлинением простых и укорачиванием двойных связей, однако полного выравнивания длин связей не происходит.

По мере возрастания длины молекулы сопряженных П. Энергия перехода электрона в возбужденное состояние снижается. В соответствии с этим в электронных спектрах гексатриена, октатет-раена, b-каротина (соотв. 3, 4 и 11 связей C=C) максимум поглощения 260, 302 и 451 нм. В спектрах комбинац. Рассеяния таких П. Присутствуют две интенсивные полосы в области 1600 и 1140 см -1. При увеличении в молекуле числа двойных связей линия в спектре в области 1600 см -1 смещается в область более низких частот, др. Линия спектра при этом не меняет своего положения. П. Обладают св-вами ненасыщенных углеводородов. В несопряженных П. Двойные связи независимы друг от друга и имеют одинаковую реакц. Способность. В сопряженных П. Реакц. Способность двойных связей возрастает с увеличением их числа.

Сопряженные П. Обладают высокой термостойкостью, выдерживают нагревание в инертной атмосфере до 400Ч5000C, на воздухе до 3000C. Незамещенные П. Легко окисляются O2 воздуха, с введением заместителей (напр., Ph) устойчивость к действию кислорода повышается. Присутствие электроноакцепторных заместителей затрудняет процессы галогенирования, гидрирования, окисления. П. С цис -конфигурацией двойных связей присоединяют малеиновый ангидрид. Низкомолекулярные П. Способны к полимеризации. П. С сопряженными двойными связями, имеющими транс- конфигурацию, получают с помощью Виттига реакции и р-ции Хорнера (ур-ние 1), конденсацией непредельных аце-талей с виниловыми эфирами и др. П. С изолир. Двойными связями и цис- конфигурацией цепей-разл.

Способами введения в молекулу цис -двойных связей, а также тройных связей (см. Полиины )с послед. Каталитич. Гидрированием. П. С изолир. И сопряженными двойными связями-с помощью Кэрролла-Каймела реакции. Высокомолекулярные П. Получают полимеризацией ацетилена (см. Полиацетилен) и его производных (ур-ние 2), дегидратацией поливинилового спирта (3), дегидрогалогенлолимеризацией низкомол. Соед. (4), низкотемпературным дегидрогалогенированием поливинилиденгалогенидов (5). К П. Относят промышленно важные полимеры - бутадиеновые, бутадиен-нитрилъные и нек-рые др. Каучуки. Нек-рые П. Используют в качестве высокоомных полупроводниковых материалов (см. Полупроводники). Соед. Ряда бензола, содержащие в молекуле формально три связи C=C, не обладают св-вами П.

И рассматриваются отдельно. О макроциклических П. См. Аннулены, о высокомолекулярных П. См. Поливинилены. Лит. Успехи органической химии , пер. С англ., т. 4, M., 1966. Берлин А. А., Черкашин M. И., "Высокомол. Соед.", 1971, т. (А)13, № 10, с. 2298-2308. Химия полисопряженных систем, M., 1972. Овчинников А. А., Украинский И. И., Квенцель Г. В., "Успехи физ. Наук", 1972, т. 108, в. 1,с. 81-111. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 1, 1981, M., с. 233-81. Chien James С. W., Polyacetylene. Chemistry, physics and material science, Orlando-[a.o.], 1984. Saxman A., Liepins R., Aldissi M., "Progress Polymer Science", 1985, v. 11, p. 57-89. Ю. П. Кудрявцев.