Полиимиды

полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы имидные циклы (ф-ла I), как правило, конденсированные с бензольными ядрами или др. Циклами. Различают П. С 5-, 6- и 7-членными имидными циклами. Наиб. Практич. Применение получили ароматич. Линейные П. С пятичленяыми имидными циклами в основной цепи, содержащие остатки пиромел-литовой к-ты, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифе-килоксида, 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила или 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона и 4,4'-диаминодифенилоксида, м-фенилендиамина или др. Диаминов. Такие П. Сохраняют высокие физ.-хим. Показатели в очень широком интервале т-р (от Ч270 до 325 0C). Линейные полиимиды Получение. Линейные П. Получают обычно полицикло-конденсацией диангидридов тетракарбоновых к-т и ароматич.

Диаминов в р-ре или расплаве в одну и две стадии (см. Полициклизация). Неплавкие и нерастворимые П. Производят двустадийным методом. Вначале синтезируют поли-амидокислоту (II). В качестве р-рителей диаминов обычно используют ДМФА, N,N'-диметилацетамид, N-метилпирролидрн, ДМ СО. К полученному р-ру при 15-25 0C добавляют при перемешивании порциями эквимолярное кол-во диангидрида, получая вязкий 10-25%-ный р-р полиамидокислоты. Для снижения скорости обратной р-ции р-ры полиамидокислот хранят при т-рах не выше 0 0C, а также получают их соли или эфиры. Вторую стадию (т. Наз. И м и д и з а ц и ю) - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически или каталитически. Термич. Способ заключается в нагревании р-ра полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением т-ры примерно до 300-3500C.

При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-1500C), а затем при более высоких т-рах вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам. Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбо-новых к-т (чаще уксусного) и третичных или гетероциклич. Аминов (напр., триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить каталитич. Циклизацию при 20-1000C и получать П. (III) со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитич. Циклизации П. В ряде случаев подвергают крат-коврем. Термообработке при 300-3500C. При действии на полиамидокислоты таких соед., как N,N'-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной к-ты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) к-рые при повыш.

Т-рах превращ. В более термически и химически устойчивые имидные циклы I. Р-римые и(или) плавкие П., к-рые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих р-рителях (м|-крезол, нитробензол) при 160-2100C. Для получения высокомолекулярных П. Необходимо тщательно удалять выделяющуюся при р-ции H2O. Этот процесс ускоряется в присут. Карбоновых к-т или их амидов, третичных и гетероциклич. Аминов, к-т Льюиса. П. Получают также взаимод. Диангидридов тетракарбоно-вых к-т и диизоцианатов по схеме. Р-цию проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присут. Третичных аминов или карбоновых к-т. Наиб. Применение этот способ получил при синтезе полиамидо-имидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы.

Их получают из трикарбоновых к-т или их производных, напр. Тримеллитового ангидрида. По сз-вам они близки П., за исключением термостойкости, к-рая на ~50°С ниже, чем у П. Свойства. Различают П. С алифатич. Звеньями в основной цепи макромолекулы и чисто ароматические. Первые - твердые легко кристаллизующиеся в-ва белого или желтого цвета. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. Диаминов, содержащих менее 7 атомов С в молекуле, имеют высокие т-ры плавления, лежащие выше т-р их начала разложения (выше 3500C). Не раств. В известных орг. Р-рителях. Полипиромеллитимиды на основе алифатич. Диаминов, содержащих в цепи более 7 атомов С или имеющих разветвленную углеводородную цепь (не менее 7 атомов С), а также П. Др. Ароматич.

Тетракарбоновых к-т и разл. Алифатич. Диаминов размягчаются при т-рах 3000C. Такие П. Хорошо перерабатываются прессованием, литьем под давлением или экструзией. Т. Стекл. 100-2000C. В аморфном состоянии они хорошо раств. В м-крезоле, сим -тетрахлор-этане, хлороформе, не раств. В ДМФА, ацетоне, бензоле. Из р-ров и расплавов этих П. Можно формовать эластичные весьма прочные пленки. Практич. Применение находит в качестве кабельной изоляции поли-1,12-додекаметилен-пиромеллитимид (ф-ла V), для пленки к-рого относит, удлинение 300%. Ароматические П.-твердые трудно горючие в-ва аморфной, мезоморфной или кристаллич. Структуры. Цвет зависит от способа их получения и хим. Строения исходных B-B. Так, поли-4-4'-дифениленпиромеллитимид и поли-4,4'-дифениле-ноксидпиромеллитимид соотв.

Темно-красного и светло-золотистого цвета. П. 3,3- бис-(4-аминофенил)фталида (ани-линфталеина) и 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой к-ты-белого цвета. От мн. Орг. Полимеров ароматические П. Отличаются весьма высокой плотн. (1,35-1,48 г/см 3). Среднемассовая мол. М. (20-200).