Потенциометрия

(от лат. Potentia-сила, мощность и греч. Metreo- измеряю), электрохим. Метод исследования и анализа в-в, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Еот термодинамич. Активности акомпонентов электрохим. Р-ции. AА +bВ + . + nе mМ + рP + Эта зависимость описывается Нернста уравнением где Е 0 стандартный потенциал, R> -газовая постоянная, Т-абс. Т-ра, F-постоянная Фарадея, n-число электронов, участвующих в р-ции, a, b, ..., т, р ...-стехиометрич. Коэф. При компонентах р-ции А, В, ..., М, Р (к-рыми м. Б. Ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и р-рителей принимают за единицу. При потенциометрич. Измерениях составляют гальванич. Элемент с индикаторным электродом (см.

Электроды в электрохимии), потенциал к-рого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохим. Р-ции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента (см. Электрохимические цепи). В П используют гальванич. Элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый р-р, и с переносом, когда электроды находятся в разных р-рах, имеющих между собой электролитич. Контакт. Последний осуществляют таким образом, что р-ры могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. Для измерения констант равновесия хим.

Р-ций, констант диссоциации электролитов, констант устойчивости комплексных соед., произведений р-римости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэф. Активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэф. Активности ионов, а также в потенциометрич. Методах анализа. Среди этих методов различают прямую П. И потенциометрич. Титрование. Прямая П. Применяется для непо-средств. Определения аионов (напр., Ag+ в р-ре AgNO3) по значению Есоответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного). При этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой П.

Были способы определения водородного показателя рН (см. РН -Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = Ч lg а х, а х-> активность компонента X элект-рохим. Р-ции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировоч-ного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных р-рах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию орг. Растворителей. К прямой П.

Относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислит.-восстановит. Потенциалов и констант равновесия окислит.-восстановит. Р-ций. Окислит.-восстановит. Потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a вос) форм в-ва. Редокс-метрию применяют также для определения концентрации ионов в р-рах. Методом прямой П. С использованием металлич. Электродов изучают механизм и кинетику р-ций осаждения и комплексообразования. Прямая П. Обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого р-ра не меняется. При этом, как правило, не требуется предварит. Отделения определяемого в-ва. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технол.

Процессов. Более распространены методы потенциометрич. Титрования, с помощью к-рых определяют широкий круг в-в в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого р-ра стандартным р-ром реагента (см. Титриметрия )в зависимости от объема последнего. Потенциометрич. Титрование проводят с использованием разл. Р-ций. Кислотно-основного и окислит.-восстановит. Взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н + (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный). Наиб. Распространен стеклянный электрод. Окис-лит.-восстановит.

Титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрич. Титрования индикаторный (ионоселективный или металлич.) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в р-ции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохим. Р-ции другой с соответствующим изменением E0.Напр., при титровании ионов Сl- р-ром AgNO3 с серебряным индикаторным электродом до точки эквивалентности при избытке ионов Cl ~ потенциал электрода определяется р-цией AgCl + eAg + Cl- с Е= 0,222 Ч 0,059 lg aCl_, а после точки эквивалентности при избытке ионов Ag+ -р-цией Ag+ + eAg с E = 0,799 + + 0,059 lg А Ag+ Потенциометрич.

Титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрич. Методами, в к-рых применяют химические индикаторы. Объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных р-ров, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции р-ра, если соответствующие Е 0 > достаточно различаются. Потенциометрич. Титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в диффе-ренц. Форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия разл. Процессов. Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич.

Титрование проводят при силе тока I= 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый р-р титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т. Е. При контролируемой силе тока I. 0. В этом случае Еустанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрич. Методы анализа широко используют для автоматизации контроля технол. Процессов в хим., нефтехим., пищ. И др. Отраслях пром-сти, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды. Лит. Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. С англ., М., 1985. Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (нотенциометрический метод), М., 1986. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов, пер.

С англ., М., 1986. Л. Н. Быкова.