Пшорра Синтез

получение производных фенантрена конденсацией ароматич. О-нитроальдегидов с арилуксусны-ми к-тами и послед. Превращениями продуктов конденсации, напр. Последняя стадия (циклизация диазосоединения) имеет самостоят. Значение (т. Наз. Р-ция Пшорра) и применяется для синтеза не только производных фенантрена, но и разнообразных полициклич. Соед. (ф-ла I. Х = СН 2, СН 2 СН 2, С=O, О, S, Se, NR, CONH, OCH2, CH2Se). В зависимости от условий р-ция протекает по разным механизмам. При катализируемом медью разложении диазосоединения в кислой или щелочной среде происходит гл. Обр. Образование ассоциированных с пов-стью катализатора арильных радикалов и их циклизация. Наряду с этим происходит циклизация образовавшихся арильных катионов.

При термич. Разложении диазосоединений без катализатора преобладающим становится образование катионов и их циклизация, а гомолитич. Процессы играют меньшую роль. Оптим. Условия проведения р-ции Пшорра определяются строением исходных соединений. Если ароматич. Кольцо, не содержащее диазогруппу, дезактивировано к электроф. Атаке, макс. Выход достигается в условиях, благоприятствующих гомолитич. Процессу, напр. Методы проведения р-ции по гомолитич. Механизму включают обычно стадию диазотирования алкилнитритами в неводной среде и восстановление диазосоединений до радикалов с помощью KI, КВг, NaHSO3, NaH2PO3, Ti2(SO4)3 или пиридина, а также электрохимически либо фотолитически. Циклизация по гетеролитич. Механизму осуществляется в условиях, при к-рых эффективно генерируется арильный катион (отсутствие внеш.

Нуклеофилов и промоторов образования радикалов), напр. Если заместители в цикле, не содержащем диазогруппу, расположены асимметрично, то замыкание кольца может осуществляться с участием разл. Положений этого цикла. Высокая реакц. Способность диазогруппы обусловливает ряд побочных р-ций-ее замещение водородом, гидрокси-лом, галогеном, межмол. Арилирование и др. П. С. Используют в лаб. Практике для получения производных фенантрена. Р-цию Пшорра применяют в синтезе разл. Гетероциклов, особенно алкалоидов. Циклизация диазосоединений открыта в 1894 рядом исследователей. Р. Пшорр в 1896 применил ее для получения фенантрен-9-карбоновой к-ты и в дальнейшем подробно изучил эту р-цию, а также синтез фенантренов исходя из ароматич.

О-нитроальдегидов. Лит. Де Тар Д. Л. Ф., в сб. Органические реакции, пер. С англ., сб. 9, М., 1959, с. 529-600. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 1, М., 1981, с. 423-25. Abramovitch R., в кн. Advances in free-radical chemie, v. 2, N. Y., 1967, p. 87-138. Sieper H.,"Chem. Ber.", 1967, Bd 100, № 5, S. 1646-54. Kametani Т., Fukumoto K., "J. Heterocycl. Chem.", 1971, v. 8, p. 341-56. Hegarty А., в кн. The Chemistry of diazonium and diazogroups, ed. By S. Patai, N.Y., 1978, pt 2, p. 511-91. Duclos R., Tung S., Rapoport H., "J. Org. Chem.", 1984, v. 49, № 26, p. 5243-46. Д. В. Иоффе.