Рентгеновский Структурный Анализ

(рентгено-структурный анализ), метод исследования атомно-мол. Строения в-в, гл. Обр. Кристаллов, основанный на изучении дифракции, возникающей при взаимод. С исследуемым образцом рентгеновского излучения длины волны ок. 0,1 нм. Используют гл. Обр. Характеристич. Рентгеновское излучение (см. Рентгеновская спектроскопия),источником к-рого служит, как правило, рентгеновская трубка. Применяют также синхротронное излучение, к-рое представляет собой нерасходящееся поляризованное рентгеновское излучение большой интенсивности, возникающее в ускорителях при движении электронов по круговым орбитам. Обычно прибором для Р. С. А. Служит дифрактометр, к-рый включает источник излучения, гониометр, детектор и измерительно-управляющее устройство.

Гониометр служит для установки (с точностью ок. 1-3 угловых секунд) исследуемого образца и детектора в нужное для получения дифракц. Картины положение. Детекторы представляют собой сцинтилляционные, пропорциональные или полупроводниковые счетчики. Измерит. Устройство регистрирует (непрерывно или по точкам) интенсивность рентгеновских дифракц. Максимумов (отражений, рефлексов) в зависимости от угла дифракции-угла между падающим и дифрагированным лучами (см. Рис.). Иногда используют приборы с неск. Детекторами, а также двухмерными позиционно-чувствительными детекторами (для одновременного измерения интенсивности большого числа отражений). Эксперимент проводят как при низких, так и при высоких т-рах. Применяют ячейки высокого давления и т.

Д. Зависимость интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей от угла дифракции на рентгенограмме по-ликристаллич. A-А12 О 3. С помощью Р. С. А. Исследуют поликристаллич. Образцы и монокристаллы металлов, сплавов, минералов, жидких кристаллов, полимеров, биополимеров, разл. Низкомол. Орг. И неорг. Соединений. При изучении монокристалла (чаще всего в виде шарика диаметром 0,1-0,3 мм) по углам дифракции устанавливают форму и размеры элементарной ячейки кристалла. По закономерному отсутствию нек-рых отражений судят о пространств. Группе симметрии кристалла. По интенсивности отражений рассчитывают абс. Значения структурных амплитуд. Структурные амплитуды-коэффициенты рядов Фурье, с помощью к-рых представляют ф-цию распределения электронной плотности r(r), где r-радиус-вектор любой точки в элементарной ячейке кристалла.

Положения максимумов этой ф-ции отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о тепловых колебаниях атомов. Фазы структурных амплитуд (т. Е. Сдвиг фазы отраженной волны по отношению к падающей) в общем случае непосредственно из эксперимента определить нельзя. Для этого разработаны спец. Косвенные методы. После определения общего характера кристаллич. Структуры производят ее уточнение путем последоват. Приближения значений теоретически рассчитанных структурных амплитуд к экспериментально определенным, напр. С помощью матем. Метода наим. Квадратов. Атомную структуру представляют в виде набора координат атомов и параметров их тепловых колебаний. Из этих данных можно вычислить межатомные расстояния и валентные утлы с погрешностью 10-3-10-4 нм и 0,2-2°.

Соответственно. Это позволяет более точно установить хим. Состав кристалла, тип возможных изоморфных замещений (достоверность и точность при этом зависит от атомного номера элемента), характер тепловых колебаний атомов и т. Д. Для определения атомной структуры средней сложности (50-100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивность неск. Тысяч рефлексов. Чем больше отражений промерено, тем лучше разрешение ф-ции r(r) и тем лучше выявляются атомы (особенно легкие, напр. Н). При исследовании более сложных соед., в т. Ч. Белков, необходимое число отражений возрастает до десятков и сотен тысяч. Разрешение ф-ции r(r) м. Б. Все равно недостаточным для установления атомной структуры. Тогда определяют только распределение плотности рассеивающего в-ва в кристалле (с разрешением 0,2-0,5 нм).

В случае поликристаллич. Образцов положение и интенсивность дифракц. Максимумов определяют не только с помощью дифрактометров, но иногда и с помощью рентгеновских камер с фотографич. Регистрацией рассеянного излучения. Структуру устанавливают методом проб и ошибок. К заранее известному или предполагаемому каркасу атомной структуры (напр., содержащему только "тяжелые" атомы) добавляют неизвестные ранее детали и рассчитывают интенсивности максимумов, к-рые сравнивают затем с экспериментально полученными значениями. Совпадение служит подтверждением предложенной модели. Использование при этом профильного анализа рентгенограмм поликристаллов позволяет исследовать сложные структуры с 30-50 атомами в элементарной ячейке.

Расчеты в Р. С. А. Проводят с помощью ЭВМ. Благодаря прецизионной обработке эксперим. Данных (как при измерении интенсивности отражений в дифрактометрах, так и при введении поправок в расчетах структурных амплитуд) можно исследовать распределение электронной плотности между атомами. Для этого строят т. Наз. Ф-цию деформац. Электронной плотности dr(r), описывающую перераспределение электронов в атомах при образовании хим. Связи между ними. Анализ ф-ции dr(r) позволяет установить степень переноса заряда, ковалентность связи, пространств. Расположение неподеленных пар электронов и т. Д. Данные Р. С. А. О структуре молекул и кристаллов-исходная информация при изучении механизма хим. Р-ций, хим. Физ. Св-в в-в. При направленной модификации хим.

Соединений. При анализе биохим. Особенностей биологически активных соед. При синтезе лек. Ср-в и т. Д. Для решения разл. Задач по определению структуры в-в, напр. Для установления распределения электронной плотности в кристалле, перспективно сочетание рентгенографич. Исследований с нейтронографическими, а также с данными ЭПР и ЯМР. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных рентгеноструктурных и биохим. Исследований. Дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах открыли в 1912 М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг. В 1913 независимо В. Г. Вульф и У. Л. Брэгг объяснили дифракцию. В том же году Брэгг рентгенографически установил атомную структуру ряда простых кристаллов. Лит. Порай-Кошиц М.

А., Практический курс рентгеноструктурного анализа, М., 1960. Асланов Л. А., Ииструментальные методы рентгеноструктур-ного анализа, М., 1983. Асланов Л. А., Треушвиков E. М., Основы теории дифракции рентгеновских лучей, М., 1985. Итоги науки и техники, сер. Кристаллохимия, т. 20-Электронная кристаллохимия, М., 1986. Dunitz I. D., X-Ray analysis and the structure of organic molecules, lthaca-L., 1979. P. П. Озеров.