Сигматропные Перегруппировки

некатализируемое внутримолекулярное образование новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей s-связи. Как правило, при этом происходит перемещение p-связи. Относятся к перициклическим реакциям. При С. П. Общее число s- и p-связей остается неизменным. Порядок С. П. Обозначается двумя числами в скобках [i,j], причем новое положение s-связи отделено от первоначального i Ч 1 и j Ч1 атомами. Напр., перегруппировку Коупа (ур-ние 1) обозначают как [3,3]-С. П., бензидиновую перегруппировку (миграция от N-1 к С-5, ур-ние 2)-как [5,5]-С. П. В случае миграции одной s-связи используют обозначение 1,j, напр. Перегруппировку (3) обозначают [1,3]-С. П., а круговые миграции, циклопропанового кольца (4)-[1,5]-С.

П. Топологически [1,j]-С. П. Могут проходить супра- и анта-раповерхностно (см. Вудворда-Хофмана правила). [i, j]-С. П.-супра-супра-, супра-антара- и антара-антара-по-верхностно. Возможность протекания [i, j]-С. П. (при i, j . 1) м. Б. Оценена по устойчивости переходного состояния. Необходимо, чтобы i+j=4n + 2 (n-целое число). При малых величинах i и jв силу пространств. Напряжений в переходном состоянии антара-антара- и супра - антара- С. П. Не наблюдаются. Возможны более сложные С. П., в к-рых осуществляется мономолекулярный одностадийный переход неск. S-связей между реакц. Центрами, -т. Наз. Политропные реакции (в случае миграции двух s-связей-диотропные реакции), напр. Известны также р-ции, в к-рых изменяется координац.

Число (гапто, h) мигрирующего центра (т. Наз. ГаптотрОПные реакции). Такие р-ции протекают через образование промежут. Структур с повыш. Числом h, напр. Распространенный тип гаптотропных р-ций-миграция ме-таллоорг. Групп над плоскостью полиядерных циклич. Полиенов. Термин "С. П." введен Р. Вудвордом и Р. Хофма-ном в 1965, термин "диотропные р-ции"-М. Ритцем в 1973, термин "гаптотропные р-ции"-Р. Хофманом в 1978. Лит. Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. С англ., М., 1971. Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. С англ., М., 1976. Минкин В. И., Сим-кин Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986. Spangler С. W., "Chem. Rev.", 1976, v.

76, № 2, p. 187-217. М. E. Клецкой.