Скраупа Реакция

(Скраупа синтез), получение хи-нолинов взаимод. Первичных ароматич. Аминов с глицерином в присут. Дегидратирующего агента и окислителя. В качестве дегидратирующего агента используют Н 2SO4 (концентрация 60-70%), в качестве окислителя-обычно ArNO2 с Аг как у исходного амина.(применяют также I2, FeCl3, SnCl4, м-O2NC6H4SO3H и др.). Добавление в реакц. Смесь FeSO4, CH3COOH, а также замена ароматич. Амина на соответствующий ацетамид обеспечивают регулируемость процесса, к-рый в нек-рых случаях протекает бурно. Замена глицерина непосредственно на акролеин обычно приводит к значит. Осмолению продуктов. Однако замещенные производные акролеина и их ацетали, винилкетоны, и соед., образующие их в условиях р-ции, реагируют по схеме С.

Р., напр. В р-цию вступают мн. Замещенные ароматич. Амины [лишь такие заместители, как СН 3 С(О), СН 3 О, CN, F в нек-рых случаях в условиях С. Р. Отщепляются]. Мо-но- орто -замещенные анилины обычно образуют 8-замещен-ные хинолины, пара -замещенные - хинолины с заместителем в положении 6. Мета -Замещенные анилины образуют 5- и(или) 7-замещенные хинолины. При этом дезактивирующие и мета -ориентирующие заместители (напр., NO2) благоприятствуют замыканию цикла по положению 2 с образованием 5-замещенных хинолинов. Сильные активирующие и орто(пара )-ориентирующие группы (напр., ОСН 3) способствуют замыканию цикла по положению 6 с образованием 7-замещенных хинолинов. В остальных случаях образуются смеси изомеров.

Соотношение изомерных хинолинов иногда зависит от концентрации к-ты. Так, в присут. 60%-ной H2SO4 м-хлоранилин образует смесь 5-и 7-хлорхинолинов в соотношении 1:1,4, а с 80%-ной-в соотношении 1:3,9. Ди- орто -замещенные анилины не вступают в С. Р. Из 3,4-дизамещенных анилинов образуются два изомерных хинолина, причем наличие ориентантов 1-го рода благоприятствует образованию 6,7-производных. Ароматич. Диамины реагируют с двумя эквивалентами глицерина с образованием фенантролинов. Аминопроизводные нафталина, антрацена, фенантрена и др. Конденсированных ароматич. Соед. В условиях С. Р. Образуют т. Наз. Арохинолины [напр., 1-нафтиламин образует бензо[h]хинолин (ф-ла I), 2-нафтиламин-бензо[f]хи-нолнн (II)]. Стремление к замыканию кольца по положению 1 настолько сильно, что галоген или группа NO2 в положении 1 в 2-нафтиламинах отщепляются в ходе р-ции (в результате образуются арохинолины ф-лы I).

В условиях С. Р. Аминопроизводные ряда тиофена, фурана и пиридина частично разлагаются и обычно дают низкие выходы соответствующих. Конденсир. Гетероциклич. Систем, напр. Обычно С. Р. Осуществляют, нагревая смесь реагентов в течение неск. Часов (реже - минут). Затем смесь охлаждают, приливают воду (иногда водный р-р NaOH), выделяют конечный продукт перегонкой с водяным паром. Выходы 40-90%. Осн. Побочные продукты-смолы, продукты гидролиза замещенных ароматич. Аминов, изомерные конденсир. Системы. Одна из модификаций С. Р.-использование основания Шиффа. В этом случае замыкание цикла сопровождается элиминированием амина вместо Н 2 О. Синтез хинолинов из ароматич. Аминов и глицерина в среде 85%-ной Н 3 РO4 наз. Модификацией Йейла.

С. Р. Широко используют в препаративной практике, для получения фармацевтич. Препаратов, фотосенсибилизаторов и др. Р-ция открыта 3. Скраупом в 1880. Лит. Манске Р., Кулка М., в сб. Органические реакции, пер. С англ., сб. 7, М., 1956, с. 100-145. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 8, М., 1985, с. 198-201. Г. И. Дрозд.