Сольватация

взаимод. Молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. И физ.-хим. Процессы, протекающие в р-рах, в т. Ч. Определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. В водных средах часто наз. гидратацией. Наиб. Интенсивна С. Ионов в растворах электролитов. С. Состоит в том, что молекула растворенного в-ва оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул р-рителя. В результате С. Образуются сольваты-мол. Образования постоянного или переменного состава. Время жизни соль-ватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий.

даже в случае сильного взаимод. Время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке. В соответствии с типами межмол. Взаимод. Выделяют неспецифическую и специфическую С. Неспецифическая С. Обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимод., специфическая С. Проявляется гл. Обр. Вследствие электростатич. Взаимод., коор-динац. И водородных связей. Важнейшие термодинамич. Характеристики С.-энталь-пия С. DHc и энергия Гиббса С. (своб. Энергия С.) DGc, связанные соотношением. DGc= DHc -ТDSc, где DSc -энтропия С., T-абс. Т-ра. Энтальпия С. Определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного в-ва в р-ритель. Энергия Гиббса С. Определяет растворимость в-ва. Наиб. Простой способ эксперим. Определения энтальпии С.

Состоит в непосредств. Измерении теплового эффекта растворения в-ва А в р-рителе S-энтальпии растворения DH р А/S -и использовании соотношения. где -энтальпия парообразования в-ва А. Благодаря развитию калориметрич. Техники определение энтальпий растворения возможно практически для всех систем. Осн. Проблема состоит в корректном определении энтальпий парообразования. В то же время измерения значений DGc достаточно трудны, особенно в случаях С. Ионов в неводных р-рах. Нередко вместо DGc вычисляют изменение этой величины D(DGc) относительно ее значения в водной среде, используя для этого стандартную молярную энергию DG п переноса иона X из воды W в к.-л. Р-ритель S. D(DGc) = DG п(X, W:S)= (в р-рителе S)- (в воде), где -стандартный хим.

Потенциал иона X (рассматривается бесконечно разб. Р-р). Структура ближайшего окружения частицы растворенного в-ва характеризуется координационными числами С., определяемыми как кол-во молекул р-рителя, связанных достаточно долго с этой частицей, чтобы участвовать вместе с ней в диффузионном движении. Число С. Зависит от природы растворенной частицы и р-рителя, а также в нек-рой степени от используемого метода определения. Обычно используют данные по сжимаемости р-ра, скорости диффузии ионов, электропроводности, а также термохим. Методы, электронное спиновое эхо и др. Для одновалентных ионов щелочных металлов и галогенов числа С. Составляют от 0,5 до 5,0 (значения меньше 1 свидетельствуют о том, что в нек-рые моменты времени сольват-ная оболочка отсутствует).

В бинарных р-рителях, состоящих из нейтрального (не-полярного) и активного (полярного) компонентов, возникает селективная С., при к-рой состав сольватной оболочки резко отличается от состава р-ра в целом. Особенно сильна селективная С. При малых концентрациях полярного компонента. При исследовании динамич. Поведения молекул в р-рах, их реакц. Способности, для описания С. Короткоживущих состояний используют понятие неравновесной С. (неравновесной среды), при к-рой состав и строение сольватных оболочек не отвечают минимуму своб. Энергии системы, достижимому при условии бесконечности времени жизни данных состояний. Напр., состояния молекул, из к-рых происходит оптич. (излучательный) квантовый переход, всегда сольватированы неравновесно.

Неравновесность среды определяется как вращательными, так и трансляц. Степенями свободы молекул р-рителя. Релтаксация среды к равновесию происходит по закону ехр(-t/т L), где t- время, т L- характеристика релаксац. Способности р-рителя. Для воды, напр., т L = 0,25.