Сольватохромия

(от лат. Solvo-растворяю и греч. Chroma-цвет, окраска), изменение спектра поглощения соединений при изменении сольватирующей способности р-рителя. Различают 2 вида взаимод. Соединений с р-рите-лями. Неспецифическое (универсальное), обусловленное в осн. Взаимод. Диполей молекул растворенного в-ва и р-рителя, и специфическое, напр. Благодаря межмол. Водородным связям (см. Сольватация).Если при возбуждении светом молекулы к.-л. Соед. Равновесие между ее неполярной и полярной формами смещается в сторону последней (как для красителя ф-лы I), то увеличение полярности р-рителя приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения (в область длинных волн) и углублению окраски (положительная С.). Если основное состояние молекулы растворенного в-ва более полярно, чем возбужденное (напр., II), наблюдается гипсохромный сдвиг (в область коротких волн) и повышение окраски (отрицательная С.).

На изменения в спектрах, объясняемые С., часто накладываются дополнит. Эффекты, обусловленные сдвигом тауто-мерных равновесий (напр., при азохинонгидразонной таутомерии) или образованием солей (в среде р-рителей типа пиридина или СН 3 СООН) (см. Цветность органических соединении). Совр. Теория С. Рассматривает взаимод. Молекулы растворенного в-ва, обладающей определенными дипольным моментом и поляризуемостью, с р-рителем как сплошным бесструктурным диэлектриком, характеризуемым статич. Диэлектрич. Проницаемостью и показателем преломления. Теоретич. Ур-ния позволяют получать информацию о св-вах молекул в электронно-возбужденных состояниях, но обычно "е могут предсказывать величины сдвигов полос поглощения.

Для этой цели применяют эмпирич. Ур-ния, базирующиеся на известных сдвигах для нек-рых соед., принятых в качестве модельных. В связи с тем, что разл. Соед. По-разному взаимод. С р-рителями, универсальной шкалы сольватирующей способности р-рителей не существует. Наиб. Перспективны полипараметрич. Ур-ния, напр. Ур-ние Камлета - Тафта. v = v0 + sp* + аa + bb, где v и v°. - частоты, соответствующие максимуму поглощения в р-рителе и в циклогексане соотв. P*, a, b-т. Наз. Сольватохромные параметры, значения к-рых определены для большого числа р-рителей. S, а, b Ч сольватохромные коэф., связанные со строением соед. И характеризующие его чувствительность к сольватохромным параметрам р-рителей. Значения p* характеризуют способность к неспецифич.

Сольватации, a-способность протонодонорного р-рителя к образованию водородных связей с протоноакцепторными соед., b-способность протоноакцепторного р-рителя к образованию водородных связей с протонодонорными соединениями. Впервые понятие С. Введено А. Ганчем (1922). Лит. Киприанов А. И., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 11, с. 1336-52. Бахшиев Н. Г., Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., 1972. KaroletM. J., Abboud I. М., Tuft R. W., "Progr. Phys. Org. Chem.", 1981, v. 13, p. 485-630. В. Я. Файн.