Старение Полимеров

, совокупность физ.-хим. Процессов, протекающих в полимерном материале при хранении, переработке и эксплуатации и приводящих к изменению его св-в. В зависимости от того, какие процессы преобладают, различают химическое и физическое С. П. Хим. Превращения обычно протекают по механизму цепных р-ций с образованием активных центров-своб. Радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц-и включают три осн. Стадии. Инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров (см. Деструкция полимеров).Наиб. Распространенные типы хим. Превращений при С. П.- это процессы, приводящие к изменению ММР (разрыв хим. Связей, сшивание, доотверждение), полимераналогичные превращения, окисление. Изменение состава полимера при химическом С.

П. Может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. П. К физическому С. П. Относятся процессы переноса в-ва через полимерный материал и перестройка его структуры (в частности, кристаллизация), вызываемая релаксац. Процессами и изменением состава на локальном уровне. Перенос в-ва в полимерном материале сопровождается сорбцией диффундирующих в-в в разл. Структурах материала, десорбцией из материала практически важных примесей (красителей, стабилизаторов, пластификаторов), что приводит к изменению его мех. Сз-в, плотности, объема, возникновению мех. Напряжений. Полимерные материалы часто обладают термодинамически неравновесной структурой, поэтому даже в отсутствие хим.

Превращений в них протекают релаксац. Процессы, представляющие собой чисто физическое С. П., сопровождающееся изменением локальных надмолекулярных структур, степени кристалличности и т. П. В сложных полимерных материалах (композиты, лакокрасочные покрытия, ткани) физическое С. П. Вызывает перераспределение компонентов, изменяет прочность адгезионных связей между макроско-пич. Составляющими. Механизм процессов, протекающих при С. П., определяет изменение во времени tпоказателя У макрохжопич. Св-ва материала в зависимости от условия X. Y=f(X,t), где f(X,t )наз. Ф-цией старения. Причем на локальном уровне показатели Xусловий С. П. Могут существенно отличаться от показателей условий внеш. Среды. Напр., т-ра пов-сти материала, нагреваемого солнцем, значительно выше т-ры окружающего воздуха.

Протекающее во времени С. П. Определяет изменение св-в материала при изменении условий, к-рые связаны с действием многочисленных внеш. И внутр. Факторов. Последние обусловлены самим материалом (в частности, качеством исходных компонентов), его св-вами, структурой и технологией получения. Напр., режим отверждения композиц. Материалов может не влиять на их исходные св-ва, но резко изменяет их устойчивость к действию влаги. Большую роль при С. П. Играют внеш. Факторы-т-ра, свет, ионизирующее излучение, мех. Воздействие, химически и биологически агрессивные среды. В зависимости от того, какой из факторов преобладает, различают термическое С. П., световое, или фотостарение, радиационное С. П., мех. И хим. Деструкцию, биологическое С.

П. Особо следует отметить С. П. Под действием широко распространенных комплексов внеш. Факторов, таких, как климат (климатическое С. П.), космос, а также сочетание любых видов С. П. С окислением кислородом воздуха (напр., термоокислительное и фо-тоокислительное С. П.). Выделяют также спец. Виды С. П. В условиях переработки, истирания, абляции, хранения, транспортирования и т. П. Термическое С. П. Обусловлено нагреванием полимера в отсутствие О 2 или др. Агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлори-рованию и т. Д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией. При этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и др.

Низко-мол. В-ва. При световом С. П. Протекают фотохим. Р-ции, приводящие к увеличению скорости образования своб. Радикалов (гл. Обр. В результате фотораспада пероксидных соед.) и к изменению состава образующихся продуктов. При мех. Воздействии из-за неравномерного распределения напряжения по отдельным хим. Связям в полимере происходит разрыв тех из них, к-рые испытывают нагрузки, близкие к их предельной прочности (см. Механохимия).Мех. Напряжения м. Б. Следствием не только внеш. Воздействия, но и возникать в материале в ходе его изготовления и послед. Использования. Большой урон наносит С. П. Под воздействием агрессивных сред. А) кислорода, окисляющего полимеры. Б) воды, приводящей к хим. Превращениям материала и к обратимым и необратимым изменениям его физ.

Св-в. В) озона, в значит. Мере определяющего поверхностное С. П. С двойными связями. Г) к-т и оснований, вызывающих, в частности, гидролиз эфирных и амидных связей. При биологическом С. П. Агрессивность внеш. Среды проявляется в обрастании полимеров грибами, бактериями и др. Микро- и макроорганизмами (в т. Ч. В водных средах), а также в воздействии химически активных в-в (ферменты, ионы), выделяемых живыми организмами. Таким эффектам подвергаются, напр., полимерные материалы, введенные в живой организм для лечения или протезирования. Для уменьшения или устранения вредного влияния С. П. Применяют разл. Способы стабилизации полимеров. В исследоват. Целях С. П. Проводят в искусств. Условиях, имитирующих условия эксплуатации или ускоренных и форсированных испытаний, а также позволяющих получить количеств.

Информацию об отдельных стадиях процесса, установить достоверность представлений о его механизме и об изменении во времени практически важных св-в. Лит. См. При ст. Деструкция полимеров. О. Н. Карпухин.