Стереоспецифическая Полимеризация

процесс, приводящий к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. Стереорегулярные полимеры).Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи. С. П. Протекает обычно в присут. Металлокомплексных, металлоорг. Или анионных катализаторов. Причем вероятность появления я-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих ( п Ч1) звеньев, а зависит гл. Обр. От природы активного центра катализатора и нек-рых внеш. Факторов (р-ритель, т-ра и др.). Ранее считалось, что для С. П. Необходимы определенные кристаллич. Решетка и пов-сть гетерог. Катализатора (типа кат. Циглера-Натты). Причем на этой пов-сти существуют центры с разной стереоспецифич.

Активностью. Позднее были открыты гомог. Каталитич. Системы с высокой стерео-регулирующей способностью. Такими системами м. Б. Стабильные хиральные соед. Переходных металлов, напр. Ti, Zr, Hf. Мол. Симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохим. Регулирования. Молекулы катализаторов с осью симметрии С 2 обычно приводят к образованию изотактич. Полимеров, а активные центры с зеркальной симметрией-синдиотактич. Полимеров. Процессы полимеризации a-олефинов в присут. Металлоорг. Соединений протекают с высокой скоростью и стереоспе-цифично. Увеличение т-ры уменьшает стереоспецифичность гомог. Катализаторов вследствие динамич. Разупорядочения активных центров. С увеличением диэлектрич. Проницаемости р-рителя стереоспецифичность процесса уменьшается, а скорость его растет.

При использовании в качестве катализаторов комплексных соед., закрепленных на пов-сти слоистых носителей (типа графита), также можно получать стереорегулярные полимеры. Различают две модели стереорегулирования роста полимерной цепи. Контроль концевой группой и энантиомор-фный контроль. В первом случае при "ошибке" в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео-блоков. При энантиоморфном механизме происходит исправление "ошибки" в следующем акте присоединения и послед. Звено соответствует осн. Изотактич. Типу. При использовании гетерог. Катализаторов Циглера-Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. В присут.

Р-римых каталитич. Систем при низких т-рах преобладает механизм контроля концевой группой. Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимод. Лигандов у каталитически активного атома. Кинетич. Параметром стереорегулирования является отношение вероятности Pизотактич. Присоединения мономера к вероятности "ошибки" (т. Е. Синдиотактич. Присоединения), к-рая равна 1 - Р. Причем P/(1 - P)= K и/K с, где K и и К с -константы равновесия между мономером и соотв. Изотактич. И синдиотактич. Полимером. Т. Обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением K и/K с, к-рое определяют по данным ИК спектроскопии или ЯМР 1 Н и 13 С высокого разрешения. С. П. Применяют для синтеза стереорегулярных полиолефинов каучуков, полимеров циклоолефинов и др.

С. П. Оле-финов открыта Дж. Наттой в 1955. Лит. См. При ст. Стереорегулярные полимеры. Ф. С. Дьячковский.