Таутомерия

изомерия, при к-рой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равно-весии в-во содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопревращения таутомеров наз. Таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. Связей и образованием др. Связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная Т.) или агрегата молекул (межмолекулярная Т.). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или неск. Центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная Т.).

Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид Т.-прототропная Т. (прототропия, напр. Ур-ние 1). Мигрирующими группами м. Б. Металлы (метал-лотропия, ур-ние 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др. - i Характер таутомерного равновесия определяется кинетич. И термодинамич. Факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Напр., константы скорости переноса протона в цис -хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 105-106 с -1 (по данным ПМР) даже при достаточно низких т-рах и Т, становится вырожденной. В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной Т. Сводится к колебанию протона в мостике О???H???О. При уменьшении кислотности системы, напр.

Для СН-кислот, перенос протона идет с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной (а) и кетонной (б) форм ацетилацетона (кето-енольная Т.) составляет соотв. 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР). Для нек-рых 1,3-дикарбонильных соед. Таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры м. Б. Разделены при обычных т-рах, как, напр., ацетоуксусный эфир, к-рый в результате прототропии является смесью двух таутомеров-кетонной (а) и енольной (б)форм. Увеличение СН-кислотности карбонильного соед. Достигается введением в a-положение к карбонильной группе электроотрицат. Заместителей, что, в свою очередь, приводит к значит. Повышению содержания енола (см. Табл.). Кето-енольная Т. И, как следствие, двойственная реакц.

Способность (р-ции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетич. Возможности b-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения). Др. Примеры прототропной Т. Кольчато-цепная (5)-между ациклич. И циклич. Формами 1,5- и 1,6-гидроксиаль-дегидов (или гидроксикетонов), см. Также Мутаротация. Амино-енаминная (6). Лактим-лактамная (7). аци -нитротаутомерия (8). Азофенол-хинонгидра-зонная (9). Т. Гетероциклич. Систем, напр. 2- или 4-пиридонов(10). Др. Вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-валентная Т.-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, к-рые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной Т.

Можно отнести нек-рые сигматропные перегруппировки(11),. Электроциклические реакции(12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13). Известно довольно большое число примеров валентной Т. Для сложных каркасных структур, напр. Для сноутена. Классич. Пример валентной Т.-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2.