Твердофазная Полимеризация

полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. Или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве случаев для инициирования Т. П. Используют g-излучение или ускоренные электроны. Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмол. Расстояния меняются на длины хим. Связей), так и пространств. Ориентации мономерных звеньев. Имеются два крайних случая. 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, напр., в случае Т. П. Сопряженных диацетиленов или триоксана).

2) полимер возникает как самостоят. Фаза в протяженных дефектах кристаллич. Решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла. Образующаяся полимерная фаза аморфна (напр., при Т. П. Акриламида). Существует большое кол-во промежуточных случаев. Если геом. Параметры кристаллич. Решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, кристаллич. Решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования хим. Связей между ними (топотактич. Процесс). Так происходит Т.

П. Нек-рых циклич. Мономеров с раскрытием цикла, напр. Триоксана, g-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола. Классич. Представления о механизме полимеризации в жидкой фазе не объясняли закономерности Т. П. Так, полимеризация формальдегида при 4,2 К протекает хотя и с малой, но вполне измеримой и не зависящей от т-ры скоростью. При крайне малой возможности трансляц. Перемещений в кристалле трудно представить гибель растущих макрорадикалов путем рекомбинации или диспропорцио-нирования. Процесс роста полимерной цепи постепенно останавливается из-за прогрессирующих затруднений подачи мономера к растущему активному центру, т. Е. Наблюдается кинетич. Остановка процесса ("застывание и оживление" полимерной цепи).

Были обнаружены автоволновые режимы Т. П., обусловленные взаимосвязью между хрупким разрушением образца и хим. Р-цией, вызывающей дальнейшее его послойное разрушение. Такая механохим. Автоволна реализуется, напр., при 4,2-77 К в поликристаллич. Ацет-альдегиде, причем после прохождения автоволны образец становится аморфным. Нек-рые мономеры способны включаться в полости кристаллич. Решетки др. В-ва, образуя более или менее упорядоченные в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и тиомочевины в присут. Виниловых и диеновых мономеров (в частности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют гексагон. Кристаллы с каналами, заполненными линейными последовательностями мономеров. При радиац. Инициировании в этих канальных комплексах происходит полимеризация, сохраняющая нек-рые черты топотактич.

Процесса. В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. И небольшим вращат. Движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми м. Б. Чистые мономеры или их застеклованные р-ры) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении т-ры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением т-ры всего на неск. Градусов) резко меняется характер хим. Процесса. Стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. Подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются n-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается.

Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в разл. Полиме-ризац. Процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка). Лит. Баркалов И. М., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 2, с. 362-83. Ба-релко В. В. [и др.]. Там же, 1990, т. 59, в. 3, с. 353-74. Goldanskii V. I, Frank-Kamenetskii M.D., Barkalow I. М., "Science", 1973, v. 182, № 4119, p. 1344-45. И. М. Баркалов.