Трансаннулярные Реакции

(от лат. Trans-через, за пределами и annulus-колечко), осуществляются между несвязанными между собой атомами средних циклов (С 8 -С 11), находящимися на противоположных сторонах кольца, но сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых нек-рые связи углеродных атомов направлены внутрь кольца (интрааннулярные связи). Т. Р. Сопровождаются перескоком пространственно сближенного атома H к положительно заряженному атому С (гидридный переход). Такой переход проявляется, напр., при сольволизе и дегидратации меченого 14 С-циклооктанолтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 или 7 (Ts = n-CH3C6H4SO2). При этом двойная связь возникает не только у того атома С, где был заместитель, но и на противоположной стороне цикла.

Т. Р. Наблюдаются также при окислении среднециклич. Олефинов, напр. транс -циклодецена надмуравьиной к-той. В результате гидридного перехода интрааннулярных атомов H к карбкатионному центру в промежуточном катионе I кроме "нормального" продукта II образуются трансанну-лярные продукты III и IV. ' Другой тип Т. Р.-циклизация циклополиенов (интрамол. Диеновый синтез). Так, циклооктатриен и его аналоги находятся в таутомерном равновесии с соответствующим бициклич. Соединением. Это редкий вид таутомерии, при к-рой происходит лишь перераспределение электронной плотности без переноса к.-л. Атомов. Т. Р. Стереоспецифичны. Если в качестве исходного в-ва взят определенный пространств. Изомер, то продуктом р-ции, как правило, будет также изомер определенного пространств.

Строения. В "ряде среднециклич. Соед. Между группами, противостоящими друг другу, отмечены трансаннулярные взаимодействия (Т. В.), способные значительно понижать конфор-мац. Подвижность циклоалканов в осн. Благодаря затруднениям, создаваемым для псевдовращений молекулы. Напр., величины инверсионных барьеров (DG.) для 1,1-диметил-циклононана на 12,5 кДж/моль больше, чем для незамещ. Циклононана, а для 1,1,4,4-тетраметилпроизводного, в молекуле к-рого взаимодействующие группы СН 3 расположены напротив друг друга, DG. Возрастает более чем в 3 раза. Т. В. Объясняется образование соед. VI при попытке получения аммониевой соли из аминокетона V, при этом протон атакует не атом азота, а карбонильную группу. В результате образования мостика между двумя кольцами уменьшается энергия напряжения молекулы.

Подобным образом амин VII легко превращается в бициклич. Енамин VIII. При электроф. Присоединении брома к (1Z, 5Z)-циклоно-надиену IX благодаря трансаннулярному участию пространственно сближенной второй двойной связи образуется аддукт X. Для нек-рых циклич. Аминокетонов, содержащих ацило-иновую группировку, Т. В. Карбонильной и аминогрупп проявляется в понижении основности амина и смещении частоты группы СО в ИК спектре. Проявления Т. В. Обнаруживаются также в соед. Циклогексанового (взаимод. Заместителей в положениях 1 и 4), гетероциклич. Рядов и др. Г. В. Гришина, .