Фталоцианины

макрогетероциклич. Соединения, содержащие цикл тетраазатетрабензопорфина. Структурно родственны порфиринам. Родоначальник ряда - собственно фталоцианин (ф-ла I). Атомы в цикле нумеруют согласно номенклатуре ИЮПАК (цифры указаны внутри кольца) или рациональной номенклатуре, учитывающей гене-тич. Связь с производными соответствующих фталевых к-т (цифры снаружи кольца). В практически плоском цикле Ф. 4 атома N - 6, 13, 20 и 27, связывающие фрагменты изо-индола, наз. Мезо -атомами. Число изомеров положения для Ф. Определяется кол-вом и расположением заместителей в цикле, напр. Ф. С 4 одинаковыми заместителями (по 1 в каждом бензольном кольце) могут существовать в виде 4 изомеров. Ф. Образуют комплексы (П) почти со всеми металлами периодич.

Системы. При этом гетероцикл является экваториальным лигандом, а другие связанные с атомом металла лиганды располагаются перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальные положения). Sn, Ce, Hf, Zr и нек-рые др. Металлы способны также к образованию комплексов типа PcMX2, где Pc - Ф., X = Hal, OAc и др., и двухъядерных сэндвичевых комплексов типа Pc2MIV. Прочность связи M-X зависит от природы металла, в частности от величины его ионного радиуса. Среди комплексов интересны также дифталоцианины с РЗЭ, содержащие в макрокольце неспаренный электрон и являющиеся стабильными своб. Радикалами. Ионы B3+ способны к образованию триден-татного аналога фгалоцианинового комплекса с осью симметрии 3-го порядка (Ш), a UO+2 - пентадентатного аналога с осью 5-го порядка (IV).

Ф.- порошки или кристаллы разл. Оттенков синего или голубого цвета. При нагр. В вакууме до 350-400 0C возгоняются. Раств. В конц. H2SO4, трудно раств. При нагр. В высококипящих орг. Р-рителях (хлорнафталин, хинолин, трихлор-бензол, нитробензол и т. П.), не раств. В воде. Наличие в бензольных кольцах Ф. Объемистых заместителей, напр. Mpem-бугилъных, триметилсилильных, мезитильных, неопен-тилоксильных, существенно повышает р-римость Ф. В орг. Р-рителях, что облегчает изучение их св-в в р-рах. Электронные спектры поглощения Ф. В 1-хлорнафталине, нм (lge). Для собственно Ф.- 698 (5,21), 665 (5,18), 638 (4,62), 602 (4,43), 350 (4,74). Для Ф. Меди - 678 (5,34), 648 (4,51), 611 (4,26), 350 (4,76). Введение в бензольные кольца электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы на ~ 100 нм.

У симметричных линейно-аннели-рованных нафталиновых аналогов Ф. 750-855 нм (в зависимости от центрального атома металла). Ф. Обладают св-вами ароматических соединений. Вступают в нек-рые р-ции электроф. Замещения - галогенирование, сульфирование, хлорметилирование, нитрование. Хлорирование Ф. Меди в жестких условиях, напр, в расплаве AlCl3 и NaCl или в смеси SOCl2 и AlCl3 (180 0C, 20 ч),- пром. Способ получения пигмента зеленого фталоцианинового, содержащего до 15-16 атомов Cl, сульфирование - способ получения водорастворимых сульфокислот (от моно- до тетрасульфо-производных). Комплексы щелочных и щел.-зем. Металлов, а также Mn, Pb и нек-рых др. Металлов в кислой среде легко деме-таллируются. Наиб. Устойчивы комплексы Pd, Pt, Os, Ni, Cu и др.

Собственно Ф. Обладает амфотерными св-вами. Действие сильных оснований приводит к депротонированию атомов N с образованием симметричного дианиона, действие сильных к-т - к протонированию мезо- атомов N вплоть до тетрапро-тонирования в случае сильных к-т (конц. H2SO4, хлорсульфо-новая к-та, сверхкислоты на основе к-т Льюиса). Характерное св-во Ф.- склонность к окислит.-восстановит. Р-циям. При хим. Или электрохим. Восстановлении Ф. Превращаются сначала в анион-радикал, затем в дианион и полианионы. При хим. Или электрохим. Окислении - в катион-радикал, затем дикатион. Сильные окислители [конц. HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, соли Ce(IV)] разрушают макроколъ-цо Ф. Вплоть до образования фталимида. В случае Ф. Нек-рых переходных металлов (Со, Mn и др.) окислит.-восстановит.

Р-ции могут происходить также с участием центр. Атома металла. Фгалоцианиновые комплексы рада переходных металлов (напр., Zn, Со, Fe) склонны к присоединению дополнит. Лиган-дов в аксиальные положения с образованием комплексов типа PcMX2, где X = Hal, CN, пиридил и т. Д. С двухатомными основаниями типа пиразина, g-дипиридила образуют линейные полимеры, отличающиеся металлич. Проводимостью. Собственно Ф. Чаще всего получают из фталодинитрила в присут. Алкоголятов щелочных металлов в высококипящих спиртах с послед. Деметаллированием образующегося комплекса к-той. Др. Способы. Обработка фталодинитрила аммиаком в 2-N,N-диметиламиноэтанэле или нагревание 1,3-дииминоизоин-долина в том же р-рителе. Использование в этих р-циях замещенных o-фталевых к-т и их конденсированных аналогов приводит к замещенным Ф.

Подобная конденсация производных тетракарбоновых к-т (напр., нитрила пиромеллитовой к-ты), производных дифенил- или бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоно-вых к-т - способ получения разл. Олигомерных (полимерных) Ф. И их аналогов сетчатой структуры. Обычный метод получения Ф. Металлов - темплатная тет-рамеризация о-фталодинитрила при его нагр. С соответствующими металлами или их солями. На практике часто проводят тетрамеризацию фталевого ангидрида (к-ты, имида) с мочевиной (или др. Донорами NH3) и солями металлов в присут. Катализаторов [(NH4)2MoO4, H3BO3 и др.] в орг. Р-рителях или без них (метод запекания). Многие Ф. Металлов - фталоцианиновые красители, полупроводники и фотопроводники в электрофотографии и при создании солнечных элементов (батарей).

Ф. Являются также эффективными катализаторами сероочистки (комплексы с Fe, Со, Mn и др.), окисления орг. Соед., нек-рых электрохим. Процессов - восстановления O2 и CO2, окисления SO2 и ряда фотохим. Процессов (напр., преобразование солнечной энергии) с помощью мол. Фотокаталитич. Систем. Ф. Сетчатой структуры - основа термостойких полиэфирных и полиимид-ных материалов. Водорастворимые производные Ф., спосогз-ные селективно накапливаться в опухолях, применяют в медицине для фотодиагностики и фототерапии раковых заболеваний. Лит. Березин Б. Д., Координационные соединения порфиринов и фта-лоцнанннгц M., 1978. Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., M., 1984. Порфирины. Структура, свойства, синтез, M., 1985.

Порфирины. Спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н. С. Ениколопяна, M., 1987. M о s е г F.H., Thomas A.L., Phthalocyanine compounds, N.Y., 1963. Moser F.H., Thomas A.L., The phthalocyanines, v. 1-2, Boca Raton (FIa.), 1983. Phthalocyanines. Properties and applications, ed. By C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, N.Y., 1989. C.A. Борисенкова, E.A. Лукьянец.