Циклофаны

(фаны), мостиковые макроциклич. Системы, включающие ароматич. И (или) гетероароматич. Кольца, соединенные между собой алифатич. Цепочками. Первоначально Ц. Наз. Системы, включающие бензольные кольца, связанные по пара- или мета -положениям полиметиленовыми цепочками (соед. I-VI). В настоящее время к Ц. Относят также конденсированные системы с орто- расположенными мостиками (VII). Соед., содержащие одно ароматич. (гетероароматич.) кольцо с одним мостиком (VIII, анса-соединения). Соед. С гетероароматич. (IX) или небензоидными ароматич. Кольцами. Системы, в к-рых одна или неск. Мети-леновых групп заменены гетероатомами либо содержат в алифатич. Цепочках разл. Функц. Группы и кратные связи (X, XI). Различают Ц., содержащие только ароматич.

Кольца (карбофаны), гетероароматич. (гетерофаны) и смешанные циклофаны. Ц., содержащие в алифатич. Цепочках гетероатомы, наз. Гетерофанами. Номенклатура. Систематич. Названия карбофанов, включающих только бензольные кольца, содержат в качестве основы "циклофан", перед основой помещают цифры (в квадратных скобках), кол-во их соответствует числу мостиков, а значения - числу метиленовых групп, и префикс(ы) орто-, мета- и пара-, обозначающие тип замещения в бензольных кольцах, напр. [2.2] парациклофан (I), [2.2]метапарациклофан (II), [2.2.2.2]парациклофан (III), [2.0.2.0]парациклофан (IV), [2.2]ортоциклофан (VII), [6]парациклофан (VIII). Назв. Ц., включающих ароматич. Кольца, отличные от бензольного, а также гетероароматич.

Кольца, содержат назв. Соответствующего цикла с окончанием "фан", перед к-рым в круглых скобках цифрами записывают положения атомов цикла, к к-рым присоединен мостик, напр. 1,12-дитиа-[2.2](2,7)нафгалинофан (X). При наличии в молекуле разл. Ароматич. (гетероароматич.) колец их назв. Указывают последовательно и используют окончание "фан", напр. [2]парацикло[2](2,6)пиридинофан (IX). В назв. Ц., содержащих более двух мостиков, а также т. Наз. Слоистых или многослойных Ц. Префиксы орто-, мета- и пара- не используют, а применяют цифровую систему обозначений, напр. [4.4.4](1,3,5)циклофан (V), [2.2](1,4)(1,3)[2.2](4,6)(1,4)циклофан (VI). Наличие в Ц. Заместителей или кратных связей указывают в их назв. С использованием обычных суффиксов и префиксов, напр.

[2.2]метапарациклофан-1,9-диен (XI). Названия Ц., имеющих цепочки одинаковой длины, м. Б. Записаны сокращенно, напр. [24]парациклофан (III). Нек-рые Ц. Имеют тривиальные назв., напр. Производные [1.1.1.1](2,5)пирролофана - порфирины, а [1.1.1.0](2,5)пирролофана - коррины (см. Корриноиды). Большая группа гидроксилированных [1n]метациклофанов - производных пара -замещенных фенолов - носит назв. Каликсарены, что отражает их пространств. Строение (от лат. Calix - чаша, кубок), напр. Каликс[6]арен (XII). Свойства Ц. Обусловленны напряженностью молекул и трансаннулярным взаимод. -электронной ареновой или гетареновой системы с др. Кольцом, фрагментом мостика или заместителем на "противоположной" стороне макроцикла. В низших [2.2]пара- и метациклофанах и [3.3]пара- и метацик-лофанах наблюдается даже искажение планарности бензольных колец.

Невозможность вращения ароматич. Кольца в Ц. Приводит к существованию нек-рых монозамещенных, напр. Кислоты ХIII, в виде оптич. Изомеров. Функциональные замещенные Ц. Проявляют способность к образованию комплексов с ионами и молекулами по типу "хозяин - гость". Нек-рые из этих комплексов по сродству к ионам напоминают краун-эфиры. Напр., каликсарен XII (R = COOH) обладает значительно более высоким сродством и селективностью по отношению к катиону уранила по сравнению с др. Соед. Такие Ц. Могут быть использованы для извлечения металлов из морской воды. Синтезированы комплексы, содержащие фрагменты Ц. И краун-эфиров (кавитанды, карцеранды), представляющие интерес как системы для мол. Распознавания. Получение. Ц. Получают из производных ароматич.

И гетероароматич. Соединений. Так, [2.2]парациклофан м. Б. Синтезирован из 4,4'-дибромметил-1,2-дифенилэтана по р-ции Вюрца. Для получения высших парациклофанов используют циклизацию сложных эфиров в условиях внутримол. Ацилоиновой конденсации. Специфич. Метод получения [2.2]парациклофанов, [2,2]ортоциклофанов и их аналогов -расщепление четвертичных аммониевых оснований по р-ции Гофмана, напр. Второй путь синтеза - построение структуры Ц. На основе алициклич. Или гетероциклич. Систем. Напр., [6]метациклофан м. Б. Получен из конденсир. Алициклич. Системы, включающей 5- и 8-членные циклы, а [8]пирролофан - из циклододекан-1,4-диона. Третий путь синтеза - превращение одних Ц. В другие. При этом наиб. Значение имеет экструзия SO2 из макроциклич.

Сульфонов либо фотолитич. Экструзия серы из тиациклофанов. Напр., пиридинофан XIV получают по схеме. Соед. Ф-лы II м. Б. Получено изомеризацией соед. I под действием А1С13. Применение. Перспективные области использования Ц.-создание искусств. Ферментов и рецепторов, электропроводящих орг. Материалов, ион-селективных электродов, катализаторов фазового переноса, систем для разделения молекул путем захвата во внутр. Полость частиц лишь определенных размеров и др. Нек-рые полимерные Ц. Обладают св-вами комплексов с переносом заряда. Лит. Гольдфарб Я. Л., Беленький Л. И., "Успехи химии", 1957, т. 26, в. 3, с. 362-87. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 1, М., 1981, с. 437-42. Новое в жизни, науке и технике, сер. Химия, 1989, № 1,2. Vоgtle F., NeumannP., "Synthesis", 1973, №2, p.

85-103. Ferguson J., "Chem. Rev.", 1986, v. 86, № 6, p. 957-82. Л. И. Беленький.