Электроциклические Реакции

, внутримол. перициклические реакции, при к-рых образуется новая s-связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы. При этом число -связей уменьшается на единицу. К Э. Р. Относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывом -связи и образованием сопряженной системы, напр. Существует два стереохимически разл. Пути Э. Р.- конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила). Простейшая Э. Р.- раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (2 -электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем. Если трехчленный цикл входит в бициклич. Систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла.

Для эндо -производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо -изомеров (в случае моноциклич. Циклопропанов этот эффект выражен слабее). Подробно изучена Э. Р. Превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (4 -электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Р-ция высокостереоспецифична. Из цис-3,4-диметилциклобутенов получают только цис, транс -диены, а из транс -изомеров - только транс, транс -диены. В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис, транс -циклодиенам, содержащим транс -сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при п 4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис, ци с-циклодиенам.

Фотохим. Взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму. В Э. Р. Участвуют другие 4 -электронные системы, напр. Трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой. Раскрытие кольца для этих систем протекает в термич. Условиях по конротаторному механизму. Термич. Дисротаторная циклизация транс, цис, транс-2,4,6-октатриена (6 -электронная система) приводит почти исключительно к цис-5,6-диметил-1,3-циклогексадиену. Фотохим. Циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера. Циклич. Триеновые системы в условиях термич. Э. Р. Находятся в равновесии с бициклич. Продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклич. Соед. (т. Е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклич.

Структуры. Э. Р. С участием 8 -электронных систем протекают при нагр. По конротаторному механизму, напр. Термин Э. Р. Введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969. Лит. Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. С англ., М., 1971. Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. С англ., М., 1976. Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. С англ., М., 1979. М. Е. Клецкий.