Дикетоны

Представляют кетоны (см.) с двумя карбонильными группами СО в составе. Если эти группы находятся в соседнем между собой положении, то получаются Д. Общей формулы R'-CO-CO-R', где R' есть одноэквивалентный углеводородный остаток предельный или непредельный. Их обозначают как α-Д., или 1-2-Д. В прочих Д. Карбонильные группы отделены друг от друга одним или большим числом углеродных атомов. Д. Общей формулы R'-CO-CH2-CO-R' обозначаются как ß-, или 1-3-Д., R'-CO-CH2-CH2-CO-R' как γ-, или 1-4-Д. И т. Д.Д. Повторяют реакции, вообще свойственные кетонам (см.), легко образуя, подобно последним, соединения с аммиаком, аминами, гидроксиламином, фенилгидразаном, синильной кислотой, двусернисто-кислыми щелочами, проявляя способность к реакциям восстановления водородом в момент выделения, обменивая при действии пятихлористого фосфора кислород групп СО на хлор, и пр.

Отличие здесь лишь в том, что, заключая в своем составе 2 группы СО, Д. Образуют по 2 ряда производных, каковы моно— и диоксимы, гидразоны и озазоны, и соединяются с 2 частицами синильной кислоты.α-Δ. R.CO.CO.R получаются при кипячении с 15% серной кислотой изонитрозокетонов [Получаются из замещенных ацетоуксусных эфиров при действии азотисто-натриевой соли. Для получения Д. Можно прямо пользоваться сырым продуктом реакции, не изолируя из него азонитрозокетонов.] (см.) или их соединений с двусернисто-кислыми щелочами (Pechmann, 1887, 1888, 1889), по уравнениям:CH3.CO.C(N.OH).CH3 + H2O = CH3.CO.CO.CH3 + NH2OH;CH3.CO.C(N.SO3K).CH3 + H2O = CH3.CO.CO.CH3 + NH3 + KHSO4;также при окислении изонитрозокетонов азотисто-кислым амилом (Manasse, 1888) по уравн.:C2H5.CO.C(N.OH) CH3 + C4H11.O.NO = C2H5.CO.

CO.CH3 + C5H11.OH + N2O.Этими путями в настоящее время получен целый ряд α-Д., каковы. Диацетил CH3.CO.CO.CH3 (темп. Кип. 88°), ацетилпропионил CH3.CO.CO.C2H5 (108°), ацетилбутирил CH3.CO.CO.CH2.C2H5 (128°) и т. П. Названия α-Д. Составляют также, прибавляя спереди к слову Д. Названия связанных с CO.CO углеводородных остатков, напр. Диметилдикетон (вместо диацетил), метилэтилдикетон и т. Д. Α-Д. Представляют маслянистые жидкости желтого или зеленовато-желтого цвета, с острым запахом йода, летучие большей частью без разложения и образующие пары, окрашенные также в зеленовато-желтый цвет, сходный с цветом хлора. Низшие гомологи α-Д. Легко растворимы в воде. Для α-Д. Характерно отношение к щелочам и ароматическим ортодиаминам.

Две частицы Д. Общей формулы X.CH2.CO.CO.Y при действии слабого раствора щелочи конденсируются с выделением сперва одной частицы воды, образуя при этом трикетон , а затем, при потере второй частицы воды, превращаются в ароматический хинон . С ароматическими ортодиаминами α-Δ. Дают хиноксалины (см.) и азины. Последние образуются также восстановлением амальгамой натрия монооксимов α-Д. При восстановлении α-Д. Цинком и кислотами получаются вторичные кетоноспирты, названные Пехманом кетолами. Диацетил дает при этом диметилкетол CH3.CH(OH).CO.CH3, ацетилпропионил-метилэтилкетол C2H5.CH(HO)CO.CH3, описываемый ниже бензил C6H5CO.CO.C6H5 восстанавливается в бензоин C6H5CH(OH).CO.C6H5. Если вести реакцию на холоде, то диацетил превращается лишь в соответственный пинаконCH3.(CO.CH3).C(OH).C(OH).(CO.CH).CH3.Из α-Д.

Первым стал известен принадлежащий к ароматическому ряду дифенилдикетон, или бензил C6H5.CO.CO.C6H5, полученный Лораном при окислении бензоина хлором и несколько позднее Зининым при окислении бензоина азотной кисл. Последняя реакция и применяется обычно, как способ его получения. Бензил образуется также при нагревании бромистых стильбена и толана с водой и четыреххлористого толана с крепкой серной или уксусной кислотами. Бензил кристаллизуется из эфирного раствора в шестигранных призмах с темп. Пл. 95°, перегоняющихся при 346° — 348°, не растворимых в воде и легко растворимых в спирте. При действии пятихлористого фосфора бензил дает сперва C6H5.CCl2.CO.C6H5 и затем четыреххлористый C6H5.CCl2.CCl2.C6H5. При реакциях восстановления, кроме упомянутого выше случая перехода в бензоин, бензил дает при действии сернистого аммония фенилбензилкетон C6H5.CO.CH2.C6H5 (дезоксибензоин), а с амальгамой натрия соответственный гликоль гидробензоин C6H5.CH(OH).CH(OH).C6H5.

Щелочи при кипячении в спиртовом растворе (а также при плавлении) переводят его в бензиловую кислоту, по ур.:C6H5.CO.CO.C6H5 + KHO = (C6H5)2C(OH)COKO.В присутствии кетонов (ацетона и др.) и на холоде образуются под влиянием щелочей продукты уплотнении, каковы. Ацетонбензил C6H5.CO.C(OH) (СН2.СО.СН3).C6H5, ангидроацетонбензил C6H5.COC[(CH2)2CO].C6H5 и др. Относительно случаев геометрической изомерии, представляемых гидроксиламинными производными бензила, см. Оксимы, Кетоксимы. О фенилгидразинных производных см. Фенилгидразин.β-Δ. R.CO.CH2.CO.R, R.CO.CHR.CO.R' и R.CO.C.(R)2CO.R. Впервые получены Э. Фишером (1883) и одновременно Байэром при разложении водой эфиров ароматических дикетонокислот, по ур., напр. Для бензоилацетона:СН2.СО.СН(СО.C6H5)COC2H5O + H2O = C6H5.СО.СН2.СО.СН3 + C2H6O + CO2.Комб (1887) получил ацетилацетон CH3.СО.СН2.СО.СН3, разлагая водой продукт взаимодействия хлористого ацетила CH3.СО.Cl с хлористым алюминием AlCl3:Общий способ получения всех вообще β-Д.

Разработан Клайзеном (1887-1889) и состоит в конденсации эфиров одноосновных кислот с кетонами при действии этилата натрия:Вместо этилата натрия можно прямо действовать металлическим натрием на растворы кетонов в сложных эфирах (Цедель). Β-Д. В основном суть бесцветные жидкости едкого запаха. Ныне известны. Ацетилацетон, или диацетилметан, CH3.СО.CH2.СО.CH3 (температ. Кип. 136°), пропионилацетон, или ацетилпропионилметан, C2H5.СО.CH2.СО.CH3 (температура кип. 158°), бутирилацетон, или ацетилбутирилметан, C3H7.СО.CH2CO.CH3 (темп. Кип. 174-175°), ацетилбензоилметан C6H5CO.CH2.CO.CH3 (темп. Пл. 60-61°, темп. Кип. 262-264°) и др. Характерную особенность β-Д. Составляет способность их образовать металлические производные через замещение металлом одного атома водорода в метиленной группе CH2, лежащей между обоими карбонилами CO.

Алюминиевое производное ацетилацетона (ацетила цетонат алюминия) Al(C5H7O2)3 получено Комбом, как побочный продукт при получении ацетилацетона из CH3.CO.Cl и AlCl3. Оно представляет бесцветное кристаллическое вещество, плавится при 193-194° и кипит без разложения при 314-315°. Изучение плотности паров этого соединения привело к заключению о трехатомности алюминия в его солях. Медные соли отвечают окиси, получаются при действии уксусно-медной соли, кристалличны, окрашены в голубой цвет, легко разлагаются кислотами с выделением свободных Д. И применяются для очищения последних. Натриевые производные R.CO.CHNa.CO.R и R.CO.CNaR.CO.R получаются при действии металлич. Натрия на эфирный раствор β-Δ. Или при действии этилата натрия.

С помощью этих производных при взаимодействии их с йодангидридами спиртов получаются сперва одно— и затем двузамещенные гомологи β-Д. С боковыми цепями общих формул R.CO.CH.R.CO.R и RCO.CR2.CO.R (где R = CH3, C2H5, C3H7 и т. Д.), каковы, напр., полученные Комбом, Клайзеном и др. Метилацетилацетон CH3.CO.CH(CH3)CO.CH3, метилпропионилацетон CH3.CO.CH.(CH3).CO.C2H5, диметилацетилацетон CH3.CO.C(CH3)2.CO.CH3 и др. Отношение β-Д. К едким щелочам иное, чем α-Д. Именно β-Д. При действии их разлагаются на соответственные кетоны и кислоты, по уравнению, например для ацетилацетона:Поэтому при действии на них амальгамы натрия в щелочном растворе происходит сперва распадение и затем уже восстановление продуктов распада.

С моно— и диаминами β-Д. Дают основания, принадлежащие к ряду хинолина (см.).γ-Δ. R.CO.CH2.CH2.CO.R. И гомологи, происходящие через замещение различными R атомов водорода в междукарбонильных метиленных группах, жирного ряда, известны немногие. Простейший представитель их — ацетонилацетон CH3.CO.CH2.CH2.CO.CH3 — получается лучше всего, по Кнорру (1889), разложением водой при 150-170° или 3% водным раствором едкого натра при слабом нагревании этилового эфира диацетилянтарной кислоты:(CH3.CO)2(CH.CO2C2H5)2 + 2H2O = CH3.CO.CH2.CH2.CO.CH3 + 2C2H5(OH) + 2CO2.Ацетонилацетон представляет жидкость, кипящую при 194° и легко растворимую в воде, спирте и эфире. Реагируя с амидопроизводными основного характера, он дает при выделении воды производные пиррола.

При нагревании с аммиаком переходит в диметилпиррол (см. Пиррол). Способность переходить с аммиаком в производные пиррола настолько характерна для γ-Д., что этим путем их можно распознавать, пользуясь известной пирроловой реакцией древесины (красное окрашивание, см. Древесина).Ароматические γ-Д. Вида R.CO.CH2.CH2.CO.R получаются синтезом из хлористого сукцинила C2H4.(CO.Cl)2 и ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия AlCl3 (Claus, 1887 и др.) и представляют в основном, в форме игл кристаллизующиеся, твердые вещества, напр. Дифенилэтилендикетон C6H5.CO.CH2.CH2.CO.C6H5 (темп. Пл. 143°) и др. Представители Д., в которых группы СО удалены друг от друга еще более, чем в γ-Д., также известны. Из них можно указать на диацетилбутан CH3.CO.CH2.CH2.CH2.CH2.CO.CH3 (кристал., т.

Пл. 43-44°), полученный аналогично ацетонилацетону действием едкого кали на диацетиладипиновый эфир, ароматические мета— и парафенилендифенилдикетоны C6H4(CO.C6H5)2, полученные из хлористых изо— и терефталила и бензола в присутствии AlCl3.П. Рубцов..