Активированного Комплекса Теория

(теория переходного состояния, теория абс. Скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статистич. Теории хим. Р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных термич. Хим. Р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ - ф-ция потенциальной энергии атомных ядер Uот их внутр. Координат, или степеней свободы. В системе из пядер число внутр. Степеней свободы N= 3n Ч 6 (или 3n Ч Ч 5, если все ядра расположены на одной прямой линии).

Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. Энергии-потенциальным барьером. Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер,-координата реакции. Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое вдоль координаты р-ции (см. Рис. 2). На этих схемах вершине потенциального барьера соответствует седло-вая точка, или точка перевала. Эти же понятия переносят на многомерные ППЭ с 2.> Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют конфигурации (т. Е. Фиксированные значения координат ф), к-рые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ.

Хим. Р-ция рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов через конфигурацию седловой точки вдоль координаты р-ции. Конфигурации как минимумов, так и седловых точек-стационарные точки ППЭ, т. Е. В них U/qi = 0. Рис. 1. Простейшая ППЭ для р-ции А + ВС -> АВ + С при расположении всех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются). По координатным осям отложены межатомные расстояния rBC и r АВ- Кривые 1-5-уровни постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром обозначена координата р-ции, крестом-седловая точка>. Рис. 2. Профиль ППЭ вдоль координаты р-ции. Вертикальные пунктирные линии ограничивают область, соответствующую активированному комплексу на координате р-ции (ее размер Горизонтальные сплошные линии-нулевые колебат.

Уровни энергии для реагентов и комплекса>. А. К. Т. Исходит из предположения о том, что скорость р-ции определяется св-вами нек-рой выделенной геом. Конфигурации хим. Системы. Обычно принимают, что эта конфигурация соответствует седловой точке на ППЭ. Ее наз. Активированным комплексом (АК), или переходным состоянием. На одномерной схеме (см. Рис. 2) границы конфигурации АК определяются произвольно малой длиной 5 вблизи вершины барьера. Уравнение для скорости реакции. В седловой точке ППЭ с координатами (i = 1, 2, ..., N)все первые производные ф-ции .