Вольтамперометрия

совокупность электрохим. Методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитич. Ячейке от потенциала погруженного в анализируемый р-р индикаторного микроэлектрода, на к-ром реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) в-во. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогат. Электрод со значительно большей пов-стью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогат. Электродов Еописывается ур-нием Е = U Ч IR, где U- поляризующее напряжение, R-сопротивление р-ра. В анализируемый р-р вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину Rи, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрич.

Поля на электроактивные в-ва (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих в-в омическое падение напряжения IR в р-ре очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях В кач-ве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из к-рых по каплям вытекает жидкий металл. В. С использованием капающих электродов, потенциал к-рых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я.

Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр. Каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I =f(E) или I =f(U) (вольтамперограммы) регистрируют спец. Приборами - полярографами разных конструкций. Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. Волной. Волны м. Б. Анодными, если электроактивное в-во окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в р-ре присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы в-ва, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит.

Потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохим. Р-ция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы в-ва и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. Потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного в-ва к пов-сти электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного в-ва из определяемого компонента в р-ре. Такой ток наз. Предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента. Форма волны для обратимой электрохим.

Р-ции описывается ур-нием. где R-газовая постоянная, Т-абс. Т-ра, E1/2 -потенциал полуволны, т. Е. Потенциал, соответствующий половине высоты волны (Id/2. См. Рис.). Значение E1/2 характерно для данного электроактивного в-ва и используется для его идентификации. Когда электрохим. Р-ции предшествует адсорбция определяемого в-ва на пов-сти электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода (устар. - осциллографич. Полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая ветвь к-рых определяется обеднением приэлектродного слоя р-ра электроактивным в-вом.

Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного в-ва. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается ур-нием Ильковича. где n-число электронов, участвующих в электрохим. Р-ции, С-концентрация электроактивного в-ва (мМ), D-eгo коэф. Диффузии (см 2/с),время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути (мг/с). Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода. В В. С вращающимся дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по ур-нию. где S- площадь пов-сти электрода (см 2), -круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематич. Вязкость р-ра (см 2/с), F-число Фарадея (Кл/моль). Циклич. В. (В.

С относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографич. Трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохим. Р-ции продуктов электролиза. Ниж. Граница определяемых концентраций С н в методах В. С линейной разверткой потенциала составляет 10-5-10-6 М. Для ее снижения до 10-7-10-8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную В. В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая В.), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц.

Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от Uили Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрич. Волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного в-ва, а потенциал пика служит для идентификации этого в-ва по справочным данным. Пики разл. Электроактивных в-в, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрич.

Волны, причем высота пика в случае необратимой электрохим. Р-ции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой р-ции, что также обусловливает повыш. Разрешающую способность этих вариантов В. Напр., необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению мн. Электроактивных в-в методом переменно-токовой В. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохим. Р-ции электроактивных в-в, но и процессы адсорбции - десорбции неэлектроактивных в-в на пов-сти электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар. - тенсамметрич. Пики). Для всех вариантов В. Используют способ снижения С н, основанный на предварительном электрохим., адсорбц. Или хим. Накоплении определяемого компонента р-ра на пов-сти или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохим.

Р-цию продукта накопления. Эту разновидность В. Наз. Инверсионной (устар. Название инверсионной В. С накоплением на стационарном ртутном микроэлектроде - амальгамная полярография с накоплением). В инверсионной В. С предварит. Накоплением С н достигает 10-9-10-11 М. Миним. Значения С н получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в т. Ч. Ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита. Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную В. С электроактивными угольными электродами (т. Наз. Минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного в-ва и инертного связующего, напр.

Вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, к-рый дает возможность проводить анализ и определять толщину металлич. Покрытий. В этом случае используют спец. Устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую пов-сть. В. Применяют. Для количеств. Анализа неорг. И орг. В-в в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %. Для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие хим. Р-ции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохим. Р-ций и т. П. Для изучения строения двойного электрич. Слоя, равновесия комплексообразования в р-ре, образования и диссоциации интерметаллич.

Соединений в ртути и на пов-сти твердых электродов. Для выбора условий ампераметрического титрования и др. Лит. Гейровский Я., КутаЯ., Основы полярографии, пер. С чеш., М., 1965. Га л юс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. С польск., М., 1974. Каплан Б. Я., Импульсная полярография, М., 1978. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Твердофазные реакции в электроаналитической химии, М., 1982. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф., Вольтамперометрия переменного тока, М., 1985. Б. Я. Каплан, О. А. Сангина. .