Вольфа Перегруппировка

(перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N2, приводящее к замещенным кетенам. Катализаторы р-ции-Ag2O, бензоат серебра, металлич. Ag, Pt, Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присут. Нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. В карбоновую к-ту или ее производные (одна из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная В. П., наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса),диазоальдегидов и эфиров диазокарбоновых к-т, а также для нек-рых гетероаналогов диазокетонов-диазосульфонов,диазофосфиноксидов и др., напр. Наиб. Вероятный механизм В. П. Включает промежут. Образование оксокарбена (ф-ла Ia) к-рый может обратимо превращ.

В замещенный оксирен (II) и изомерный оксокарбен (1б). В зависимости от исходного соед. И условий р-ции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей группы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при В. П. Сохраняется его конфигурация. Предполагается, что В. П. Осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. Миграцией заместителя и отщеплением азота. Образование побочных продуктов (ненасыщ. И насыщ. Кетонов,алкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при В. П. Обычно связано с р-циями оксокарбена или кетена. Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902.

Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при В. П. Замещенный кетен и предложил "оксокарбенный" механизм р-ции. Лит.:Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH..