Вудворда-хофмана Правила

предсказывают стереохим. Направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. Р-ций, т. Е. Р-ций, протекающих без участия промежут. Продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии. Согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В.-Х. П. Применение В.-Х. П. Основано на выделении в реагентах и продуктах перициклич. Р-ций орбиталей тех связей и групп, к-рые непосредственно включены в процессы разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклич.

Систему. Для описания стереохимии р-ции вводится дополнит. Характеристика. Процесс, в к-ром одновременно образуются (или разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, наз. Супраповерхностным (обозначается s). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, р-цию относят к антараповерхностному типу ( а). Напр., циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к s,a-присоединению. Также м. Б. Классифицированы электроциклич. Р-ции и сигматропные перегруппировки. Напр., электроциклич. Замыкание производных 1,3-бутадиена в циклобутены, осуществляющееся в условиях термич. Превращения конротаторным путем (т.

Е. Вращением концевых групп в одну сторону), описывается как s,а-циклоприсоединение. Аналогичное превращение, реализуемое фотохимически через возбужденное состояние и идущее в этих условиях дисротаторным способом (т. Е. Вращением концевых групп в противоположные стороны), соответствует s,s-циклоприсоединению. В случае 1,2-сигматропного смещения алкильной группы в карбкатионе RR'R"ССН 2 СН 2+ перегруппировке с сохранением конфигурации мигрирующего центра соответствует s,s-циклоприсоединение, процессу с обращением конфигурации - s,a-циклоприсоединение. Осн. Метод теоретич. Анализа перициклич. Р-ций-построение корреляц. Диаграмм, при помощи к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов.

Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. Превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В р-циях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия -корреляция с антисвязывающими (т. Е. Энергетически невыгодными) орбиталями продуктов - означает симметрийный запрет р-ции в данном электронном состоянии. Пример корреляц. Диаграмм приведен на рис. Орбитали реагентов и продуктов классифицируются как симметричные Sи антисимметричные Апо отношению к элементам симметрии, сохраняющимся в ходе р-ции.

Таковыми являются проходящие через центр связи С 2 ЧС 3 ось симметрии второго порядка для конротаторного пути и плоскость симметрии для дисротаторного. Корреляц. Линии, связывающие орбитали, показывают, что требования сохранения орбитальной симметрии выполняются для осн. Состояния только в случае кон ротаторного процесса. Для дисротаторного орбиталь 1,3-бутадиена переходит в антисвязывающую орбиталь циклобутена. Последняя м. Б. Заселена электронами только в возбужденном состоянии, поэтому дисротаторная р-ция разрешена только в возбужденном состоянии и реализуется фотохимически. Указанные предсказания полностью соответствуют эксперим. Данным для разл. Производных 1,3-бутадиена и циклобутена. Рис. Корреляционная диаграмма превращения 1,3-бутадиена в циклобутен.

А-конротаторный путь, б-дисротаторный путь. Анализ корреляц. Диаграмм разл. Типов перициклич. Р-ций позволил сформулировать В.-Х. П., определяющие возможность процесса в зависимости от общего числа электронов во взаимодействующих орбиталях и стереохимии сближения. В табл. 1-3 суммированы В.-Х. П. Для ци-клоприсоединения, электроциклич. И сигматропных р-ций соответственно. Табл. 1. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА ЭЛЕКТРОНОВ> Табл. 2. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА ЭЛЕКТРОНОВ> Табл. 3. - ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЫХ МИГРАЦИЙ АЛКИЛЬНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП В случае димеризации этилена общее число электронов равно 4 (система ,=1).

Следовательно (см. Табл. 1), для этой р-ции s,s-присоединение должно реализоваться фотохимически, что и наблюдается экспериментально. Для s,s-присоединения 1,3-бутадиена и этилена (диеновый синтез) число электронов равно 6 (система ) и, следовательно, предпочтительно термич. Превращение. Для всех видов перициклич. Р-ций справедливо обобщенное В.- X. П. В основном электронном состоянии разрешены по симметрии р-ции, для к-рых общее число компонент нечетное. Для разрешенных по симметрии фотохим. Р-ций указанное число - четное. Напр., для конротаторного s,а-замыкания 1,3-бутадиена имеется одна компонента и р-ция относится к типу термически разрешенных. Принцип орбитальной симметрии не имеет исключений, однако В.-Х. П.

Не являются абсолютными, и ряд р-ций, запрещенных по симметрии, практически вполне реализуем. Однако в этом случае они почти всегда осуществляются как постадийные, т. Е. Несогласованные процессы. Кроме В.-Х. П. Существуют другие подходы к теоретич. Анализу перициклич. Р-ций, напр. граничных орбиталеп теория. Как и В.-Х. П., они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклич. Системы взаимодействующих орбиталей реагентов в переходном состоянии. Лит. Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. С англ., М., 1971;Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, Электронные оболочки, М., 1979. В. И. Минкин..