Вулканизация

технол. Процесс, в к-ром пластичный каучук превращается в резину. В результате В. Фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. Полезные эксплуатационные св-ва. С хим. Точки зрения В. - соединение ("сшивание") гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств. Сетку (т. Наз. Вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. Связями. Образование сетки происходит под действием спец. Хим. Агента или (и) энергетич. Фактора, напр. Высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. Нагружении (уменьшают пластич. Течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. Деформации (см.

Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция). Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац. Сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле неск. Макромолекул). Св-ва сеток зависят от концентрации поперечных хим. Связей, их распределения и хим. Строения, а также от средней мол.

Массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки м. Б. Своб. Концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные. Сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи. Захлесты или переплетения цепей и т. Д. Поперечные хим. Связи - мостики образуются под действием разл. Агентов В. И представляют собой фрагменты молекул самого агента. От хим. Состава этих мостиков зависят мн. Эксплуатац. Характеристики резин, напр. Сопротивление термоокислит. Старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. Т-рах, стойкость к действию агрессивных сред.

Влияние хим. Состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ре надежно не установлено. Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. Углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. Взаимод. Каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. Связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатац. Характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств. И полуколичеств. Зависимости, к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при В. На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к миним. Продолжительности В., но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами.

Весь процесс принято подразделять на три периода. 1) индукционный. 2) период формирования сетки. 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукц. Периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот период особенно важен при В. Многослойных изделий, т. К. С увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация слоев. Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации - время, за к-рое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими св-вами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т.

Е. Отрезок времени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента В. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (напр., при В. Полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при В. Полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. Сетки, термич. И термоокислит. Превращениями макромолекул. Элементарные р-ции, протекающие при В., определяются хим. Строением каучука и агента В., а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих р-ций, различают 4 стадии В.

На первой, охватывающей в основном индукц. Период, агент В. Переходит в активную форму. В результате его р-ции с ускорителями и активаторами процесса образуется т. Наз. Действительный агент В. (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.] Собственно сшивание охватывает две стадии. А) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. Радикала, полимерного иона или активного промежут. Продукта присоединения агента В.

К макромолекуле. Б) взаимод. Двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры. При В. Каучуков спец. Назначения, напр. Полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. Операция - выдержка в воздушных термостатах. Специфич. Особенности рассмотренных р-ций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов В. Плохо растворимо (твердые в-ва) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком. Поэтому для равномерного диспергирования агента В. В среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец.

Диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной В. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. Факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие этого р-ции, обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич.

Выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. Распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит. Резин, наиб. Важное св-во к-рых - малое накопление остаточных деформаций при сжатии. Поскольку от доли гетерог. Р-ций зависит строение вулканизац. Сетки, св-ва вулканизатов определяются не только механизмом хим. Р-ций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента В. И ДАВ в каучуке, интенсивностью межмол. Взаимод. На межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому св-ва вулканизата зависят от "предыстории" конкретного образца. Технология вулканизации. Вулканизующие системы.

Большинство резиновых смесей подвергается В. При 130-200.