Двухквантовые Реакции

, фотохим. Р-ции. К-рые происходят в результате последоват. Поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой в электронно-возбужденном состоянии. Д. Р. Известны пока лишь для молекул с p-электронами, к-рые в обычных (одноквантовых) фотохим. Р-циях участвуют в своих низших возбужденных состояниях с энергией 3-5 эВ. Последоват. Поглощение двух квантов света приводит к образованию высоковозбужденных состояний этих молекул с энергией, на 6-9 э В превышающей энергию основного состояния, что и обусловливает специфичность Д. Р. В газовой фазе под действием импульсного лазерного УФ облучения обычно происходит двухквантовая фотоионизация, регистрируемая масс-спектрометрич. Методами. В конденсиров.

Фазах, в отличие от газовой, происходят разл. Д. Р., к-рые не могут быть реализованы путем поглощения одного кванта света с энергией 6-9 эВ вследствие сильного поглощения квантов с такой энергией молекулами среды. Так, в стеклообразных р-рах ароматич. Соед. Д. Р. Легко происходят при освещении обычными источниками непрерывного УФ излучения (ксеноновые или ртутные лампы), особенно при низких т-рах. Поглощение первого кванта приводит к высоким стационарным концентрациям молекул в триплетном возбужденном состоянии вследствие больших времен жизни молекул (порядка 1-10 с) в этих условиях. Типичные р-ции при поглощении второго кванта -ионизация с образованием катион-радикала и захваченного р-рителем электрона и сенсибилизиров.

Разложение молекул р-рителя с образованием своб. Радикалов. (На этих системах впервые было доказано существование Д. Р.) Т. К. Все первичные продукты парамагнитны, основной метод исследования таких р-ций - ЭПР. Кроме того, применяют низкотемпературные спектроскопич. Методы, а также исследуют люминесценцию, возникающую при рекомбинации электрона с катион-радикалом. В жидких р-рах ароматич. Соед. Время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10-4 (триплетные состояния) до 10-9 с (синглетные состояния). При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высших синглетных возбужденных состояний.

Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопич. Регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели. При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду. Напр., вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном р-рителе (метаноле), так и в неполярном (гексане). Применение пикосекундных импульсов позволяет реализовать Д. Р. Нуклеиновых к-т и их компонентов, молекулы к-рых имеют хромофорные фрагменты со временем жизни в низшем синглетном возбужденном состоянии значительно меньшими 1 нc. При воздействии на в-во очень мощного лазерного излучения могут происходить процессы с одновременным поглощением двух фотонов (см.

Многофотонные процессы). Особенно большой интерес представляет двухфотонное разложение жидкой воды при действии пикосекундного импульса облучения с длиной волны 266-316 нм мощностью порядка 10 Вт/м 2. При одновременном поглощении двух фотонов возникают высоковозбужденные состояния молекулы воды, что приводит к ее ионизации с образованием гидратиров. Электрона, а также к образованию радикалов Н* и ОН*. При воздействии импульсами меньшей мощности вода практически не поглощает свет в указанной области спектра. Д. Р. Используются для количеств. Изучения р-ций электронов в жидкостях и стеклах, напр., рекомбинации электрон-катион-радикал, захвата электронов нейтральными молекулами и др. Предположение о возможности Д.

Р. Было высказано в 1944. Их существование доказано в 1963. Лит. Багдасарьян X. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976. Его же, Фотоионизация ароматических молекул в жидкой фазе, в кн. Возбужденные молекулы, Л., 1982. Никогосян Д. Н ., Летохов B.C., Нелинейная лазерная фотофизика, фотохимия и фотобиология нуклеиновых кислот, Троицк, 1984. X. С. Багдасарьян. .