Динамическая Стереохимия

Раздел стереохимии, изучающий влияние пространств. Строения молекул на скорости и направление р-ций, в к-рых они участвуют. Осн. Характеристикой пространств. Протекания р-ции является ее стереоселективность (или стереоспецифичность), определяемая стереоэлектронными требованиями, участием соседних групп и стерич. Требованиями. Если исходные соед. И (или) продукты р-ции могут существовать в двух или нескольких стереоизомерных формах, часто наблюдается преимуществ. Образование одного из возможных продуктов. Такое предпочтение одного пути р-ции наз. Стереоселективностью (СС). Она определяется как отношение разности кол-в образующихся изомеров А и Б к их сумме, СС = (А Ч Б)/(А + Б). Протекание р-ции исключительно по одному пространств.

Пути из нескольких возможных наз. Стереоспецифичностью, т. Е. Стереоспецифичной является полностью стереоселективная реакция. Р-ции стереоизомеров обычно протекают по неидентичным направлениям, приводящим к продуктам разного хим. Или пространств. Строения. Наиб. Сложный случай - р-ции быстро взаимопревращающихся конформеров, к-рые подчиняются Кёртина - Гаммета принципу. При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одной стороны к.-л. Мол. Фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антараповерхностно, с сохранением конфигурации одного реакц. Центра и инверсией другого). Направление р-ции определяется наиб. Энергетич. Выгодностью и принципом наименьшего движения - миним.

Изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Стереоэлектронные требования. Заключается в необходимости определенной пространств. Ориентации орбиталей образующихся и разрывающихся в ходе р-ции связей. Одно из осн. Требований расположение атомов, участвующих в элементарном акте р-ции, в одной плоскости (копланарность) или на одной прямой (коллинеарность). При этом обеспечивается благоприятствующее р-ции макс. Или миним. Перекрывание участвующих во взаимод. Орбиталей. Эти общие правила проявляются в стереохимии р-ций разного типа. При бимолекулярном нуклеоф. Замещении у насыщенного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе.

Переходное состояние тригональная бипирамида с радикалами R, R', R:, находящимися в экваториальной плоскости. Заместитель X и уходящая группа Y занимают апикальные положения (см. Конформационный анализ). При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны. Происходит обращение конфигурации центр. Атома [правило SN2-замещения Инголда (Ингольда)]. Обычно оно носит назв. Вальденовского обращения по имени П. Вальдена, к-рый обнаружил в 1898 изменение знака оптич. Вращения яблочной и хлорянтарной к-т, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых р-ций. Мономолекулярное нуклеоф. Замещение проходит через плоский интермедиат - карбкатион RR'R:C+. Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон с рацемизацией (правило SN1-замещения Инголда).

Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная инверсия конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях. Сохранение конфигурации возможно при связывании реакц. Центра со стороны, противоположной уходящей группе. При замещении по внутримолекулярному механизму конфигурация сохраняется вследствие образования циклич. Интермедиата, напр. Бимолекулярное электроф. Замещение у насыщенного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл. Структуры. В случае ртутьорг. Соед. Конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг. Соед. Наблюдается частичная инверсия конфигурации.

Для мономолекулярного электроф. И радикального замещения характерна рацемизация. Электроф- и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич. Переходное состояние. Напр., изотопный обмен атома Hg идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом). Присоединение электрофилов к кратным связям протекает антараповерхностно с промежут. Образованием p-комплекса, в к-ром доступ к атомам С открыт только со стороны, противоположной направлению первоначальной атаки, так что образуются продукты транс -присоединения. Также реагирует тройная связь в р-циях с Вr2, НВr или при восстановлении. Каталитич. Восстановление цис -стереоселективно.

Супраповерхностное цис -присоединение происходит при гидроксилировании олефинов под действием перманганата, при гидроборировании. Оно включает циклич. Интермсдиат или имеет многоступенчатый механизм. При 1,2-элиминировании действует правило копланарности четырех центров. В бимолекулярной р-ции отщепляются группы, расположенные антипсрипланарно, что для циклич. Соед. Соответствует диаксиальной конформации (правило Е2-отщепления). Поэтому для разных конформеров характерны разл. Р-ции элиминирования, напр. При неблагоприятном расположении отщепляющихся фрагментов молекула должна предварительно претерпеть конформац. Переход. Элиминирование в этиленовом ряду с образованием тройной связи подчиняется тому же правилу.

Мономолекулярное элиминирование идет через карбкатион, и стереохим. Направленность р-ции зависит от его времени жизни. цис -Отщепление через циклич. Переходное состояние осуществляется, напр., при расщеплении ацетатов, ксантогенатов, аминоксидов. Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств. Направленности перициклич. Р-ций. Циклоприсоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхностно (соотв. цис- и транс -присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты циc -присоединения. Участие соседних групп. Проявляется, напр., в содействии сохранению конфигурации в р-ции нуклеоф.

Замещения при наличии в субстрате групп В нуклеоф. Характера (OR, SR, NR2, O-, OCOR, Hal, Ph), фиксирующих карбкатионный центр и находящихся в вицинальном положении к нему. Эффект этих групп заключается в образовании внутр. Комплекса, так что в переходном состоянии экранирована та сторона карбкатионного центра, которая противоположна направлению движения уходящей (замещаемой) группы, и для атаки реагентом открыта только одна сторона. Фактически на первой стадии происходит "внутренняя" р-ция .