Катализаторы Полимеризации

В-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. П. Называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр., при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин "К. П." обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. Определению катализа (см. Также Катализаторы). Осн. Роль К. П. - создание активных центров, на к-рых осуществляется рост макромолекулы.

Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. Характеристики элементарных актов, мол. Массу, ММР и пространств. Структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорг. И оксиднометаллич. К. П. К ионным катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные к-ты (HF, Н 2SО 4, AlCl3, BF3, FeCl3 и др.), соли карбония, напр. Ph3C+ SbCl4-, оксония (R3O+SbF6-) и др. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и др. Доноров протона. Эффективность катионных К. П. Зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимод.

Компонентов катализатора с мономером. В пром-сти, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с мол. М. 150-225 тыс. Получают полимеризацией изобутилена в присут. BF3 при т-рах от Ч 80 °С до Ч 100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при т-рах от Ч80 до Ч 95 °С в присут. AlCl3 или протбнир. Комплексов этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5)3Al2Cl3, полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присут. Комплексов BF3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H2SO4 (р-ция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl3 (время р-ции 20-40 мин, т-ра 100-120 °С) или эфираты BF3. Катализаторы анионной полимеризации-щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH2, Ph3CNa, реактивы Гриньяра, литийорг.

Соед. И др. Агенты основного характера. В их присут. Полимеризуются мономеры с пониж. Электронной плотностью у двойной связи СН 2=СНХ, где X = NO2, CN, COOR, С 6 Н 5, СН=СН 2, а также нек-рые лактоны, силоксаны и др. Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию т. Наз. Живущих полимеров. В пром-сти такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и др. Так, синтез каучука из бутадиена м. Б. Осуществлен под действием металлич. Na (по Лебедеву) или Li, пром. Синтез полиизопрена - под действием металлич. Li, синтез поли-e-капроамида - в присут. Гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260 °С.

Металлокомплексные К. П. Получают взаимод. Соед. Переходных маталлов IV-VIII гр. (напр., TiCl3, TiCl4, VC14, VOCl3, ZrCl4, NiCl2 и др.) с орг. Производными металлов I-III гр. (напр., AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl и др.). Такие К. П. Наз. Циглера-Натты катализаторами. Широкое распространение находят металлокомплексные каталитич. Системы, закрепленные на неорг. И орг. Носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных К. П. Большое значение имеет их дисперсный состав, площадь пов-сти, объем пор, прочность. На твердых микросферич. Катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера. Наиб. Перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на пов-сти носителей, содержащих Mg (напр., MgO, MgCl2, полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl).

Напр., с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать неск. Т полиэтилена и ок. 100 кг полипропилена на 1 г катализатора. С использованием металлокомплексных К. П. Получают стереорегулярные полимеры. Напр., К. П. На основе р-римых соед. Zr и метилалюмоксанов [Al(СН 3 )О]6_20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25 Х 106 г полиэтилена на 1 г Zr). В их присутствии можно получать полиолефины со спец. Св-вами. Так, при полимеризации пропилена в присут. Метилалюмоксана и бис -циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактич. Полипропилен, в присут. Алюмоксана и хирального этилен- бис -тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактич. Полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер.

Стереоспецифичность действия металлокомплексных К. П. Определяется природой переходного металла, лигандным окружением центр. Атома, типом решетки катализатора и носителя и т. П. (см. Координационно-ионная полимеризация, Металлокомплексный катализ). Металлоорг. К. П. - орг. Производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~ СН 2 . МХ. Оксиднометаллич. К. П. Обычно содержат оксиды Сr, Со и Мо. Используются, как и металлоорг. К. П., для полимеризации олефинов и диенов.

Напр., для полимеризации этилена (130-160 °С. Давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) ок. 25% по массе. Стереоспецифичность этих К. П. Значительно ниже, чем у металлокомплексных. Лит. Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. С англ., М., 1966. Шварц М., Анионная полимеризация, пер. С англ., М., 1971. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М., 1976. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, М., 1982. Catalytic polymerisation of olefins, ed. By T. Keii, K. Soga, Tokyo, 1986. Ф. С. Дьячковский..