Катализаторы Процессов Нефтепереработки

ускоряют каталитич. Крекинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформинг и др. Катализаторы крекинга - гл. Обр. Цеолитсодержащие. Обычно микросферические (пылевидные) с размером частиц 20-100 мкм. Содержат 12-25% по массе цеолита типа Y в декатионир. Форме с РЗЭ (остаточное кол-во Na2O <. 1%) и 35-50% Al2 О 3. Осн. Физ.-хим. Показатели. Насыпная масса 0,7-0,9 г/см 3, уд. Пов-сть 90-180 м 2/г, уд. Объем пор 0,4-0,5 см 3/г, средний радиус пор 3,0-4,0 нм, степень превращ. Стандартного сырья на катализаторе, стабилизированном обработкой водяным паром при 775 °С в течение 6 ч (индекс стабильной активности), 48-55%. Осн. Способ получения состоит из след. Последоват. Операций. Введение в гель или золь SiO2 цеолита и (или) каолина, гомогенизация смеси, активация р-рами солей РЗЭ, распылит.

Сушка, в процессе к-рой происходит формирование частиц катализатора, и прокаливание. В т. Наз. Гелевых схемах получения для удаления ионов Na из матрицы катализатора гель промывают до или после распылит. Сушки. Использование такого катализатора в совр. Установках обеспечивает получение 42-48% по массе высокооктанового бензина, 15-20% легкого газойля и 12-20% газа при расходе катализатора 0,1-0,5 кг/т переработанного сырья. Катализатор регенерируют нагреванием при 700-760 °С до остаточного содержания кокса 0,05-0,15%. При этом для дожигания СО в регенераторе к основному катализатору добавляют специальный (0,05-0,1% Pt на Al2 О 3), позволяющий увеличить глубину выжигания кокса, повысить на 3-5% выход бензина и полностью исключить выбросы СО в атмосферу.

Особенность т. Наз. Золевой технологии - формирование структуры гранул и осуществление гелеобразования в процессе распылит. Сушки суспензии, содержащей все необходимые компоненты катализатора. На заключительной стадии м. Б. Использована промывка катализатора с целью более полного удаления ионов Na. По этой технологии обычно получают высокоглиноземные катализаторы, содержащие до 50% Al2 О 3, а также более 20% ультрастабильного цеолита типа Y в декатионир. Форме с РЗЭ. Используют их обычно для крекинга мазута. При получении шариковых катализаторов сначала формуют шарики алюмосиликата с одноврем. Введением суспензии цеолита, к-рые далее подвергают синерезису, катионному обмену, активации и термич. Обработке. Такой катализатор с диаметром частиц 3-6 мм содержит (в % по массе).

10-11 Al2 О 3, 84-87 SiO2, 0,2-0,4 Fe2O3, 3,5-3,7 РЗЭ (La2O3), 0,27-0,3 Na2O. Насыпная масса 0,68-0,69 г/см 3, уд. Пов-сть 230-260 м 2/г, уд. Объем пор 0,5-0,53 см 3/г, средний диаметр пор 7,0-8,0 нм, индекс стабильной активности 49-55%. Средний срок сменяемости пром. Катализатора крекинга 5-6 лет. См. Также Каталитический крекинг. Катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов - преим. Алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, содержащие (в % по массе). 2-7 СоО (NiO), 12-20 МоО 3, 63-76 Al2 О 3. Осн. Пром. Способы получения - соосаждение гидроксидов металлов в водной суспензии Al(ОН)3 или пропитка водными р-рами солей металлов сформованного и прокаленного носителя. По первому способу полученную каталитич. Массу отжимают на фильтре, промывают водой, упаривают, формуют, сушат и прокаливают.

По второму - из Al(ОН)3 готовят носитель с заданной пористой структурой в виде прокаленных гранул, на к-рые затем наносят металлы адсорбцией из водных р-ров солей, сушат и прокаливают. Активность катализаторов, приготовленных методом пропитки, как правило, выше, чем полученных методом соосаждения. Выпускают катализаторы обычно в оксидной форме. Перед использованием в них вводят серу. Осернение с помощью H2S (3-10% по массе) проводят в газовой фазе в токе Н 2 при ступенчатом повышении т-ры в интервале 300-370 °С. Осернение с помощью сырья, содержащего 1-2% по массе сераорг. Соед., - при 270-330 °С, скорость подъема т-ры 12-25°/ч. При использовании для осернения элементарной серы в реактор поверх слоя катализатора загружают 3-8% по массе S, нагревают до 120-140°С при 0,5-0,7 МПа, через 2-2,5 ч т-ру повышают до 180-200°С, давление до 2-2,5 МПа и выдерживают 2-3 ч.

Такие катализаторы характеризуются уд. Пов-стью 160-250 м 2/г, насыпной массой 500-800 кг/м 3, уд. Объемом пор 0,4-0,7 см 3/г, диаметром пор 4,0-8,0 нм. Нек-рые катализаторы гидрообессеривания содержат промоторы - SiO2, TiO2, ZrO2 и др. В кол-ве до 10% по массе. Степень обессеривания сырья 70-99%. Срок службы катализатора 2-6 лет с числом регенераций 1-3. См. Также Гидрообессеривание. Катализаторы деароматизации - в осн. Металлы VIII гр. (Ni, Pt, Pd, Rh, Ru), нанесенные в кол-ве 0,4-1% по массе на Al2 О 3, цеолит или др., а также сульфиды Ni, Co, Мо и W. Металлич. Катализаторы на Al2 О 3 наиб. Активны, однако чувствительны к контактным ядам, поэтому требуется предварит. Очистка сырья от сераорг. Соед. Металлич. Катализаторы на цеолитах можно использовать для переработки сырья с содержанием сераорг.

Соед. До 0,2% по массе. Сульфидные катализаторы не восприимчивы к контактным ядам. Металлич. Катализаторы на Al2 О 3 получают пропиткой сформованного и прокаленного носителя водными р-рами солей, цеолитсодержащие - введением металла (металлов) в цеолитный компонент катионным обменом с послед. Формованием и термообработкой, а также нанесением металла на внеш. Пов-сть цеолитных кристаллов с послед. Формованием со связующим (g-Al2 О 3) и термообработкой или нанесением металла на связующее с послед. Формованием с цеолитом. Общая стадия - подготовка цеолита (декатионирование, катионный обмен, деалюминирование). Для получения термостабильного цеолитного компонента с низким содержанием Na2O применяют ступенчатое деалюминирование с использованием комплексообразователя или одноврем.

Деалюминирование и катионный обмен при повыш. Т-ре. Цеолитсодержащие катализаторы активируют термообработкой в атмосфере Н 2, О 2, воздуха или инертного газа, в результате к-рой происходит удаление адсорбц. Воды и формирование активной металлич. Фазы в мелкодисперсном состоянии. Катализаторы, предназначенные для переработки сернистого сырья, подвергают предварит. Осернению аналогично катализатору гидрообессеривания. Катализаторы гидрокрекинга полифункциональны, т. К. Обеспечивают одноврем. Протекание р-ций крекинга, гидрирования, изомеризации, гидрообессеривания. В зависимости от целевой направленности процесса, технологии и вида сырья применяют один полифункциональный катализатор или систему катализаторов. Для гидрокрекинга вакуумного газойля с преимуществ.

Получением бензиновых фракций наиб. Эффективны катализаторы на основе поливалентных катионных форм цеолита типа Y со степенями декатионирования 45-60% и катионного обмена с РЗЭ 40-45%. Гидрирующую ф-цию в таких катализаторах выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо. Для усиления крекирующей ф-ции в катализатор вводят галогениды или оксиды металлов, а также проводят деалюминирование цеолита. Для получения реактивных и дизельных топлив наиб. Эффективны цеолитсодержащие катализаторы на основе декатионир. Форм фожазитов с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni, Mo и Al, а также катализаторы на основе гидросиликатов Ni, Co и Mg. Для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют катализатор, содержащий до 60% по массе цеолита типа Y с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni и Мо, нанесенными на Al2 О 3 (см.

Гидрокрекинг). Процесс селективного гидрокрекинга высокопарафинистого сырья проводят на цеолитах со специфич. Молекулярно-ситовым действием по отношению к парафинам (морденит, эрионит, оффретит, высококремнеземистые цеолиты типа пентасила. См. Цеолитсодержащие катализаторы).Катализаторы состоят из 60-70% по массе модифицир. Цеолита (обычно в Н- или катионной форме), гидрирующего металла [обычно металла Pt-группы в кол-ве 0,1-10% или оксидов Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 2-10% по массе] и связующего (обычно Al2 О 3). На высококремнеземистых цеолитах или на катализаторах типа эрионита при 340-400 °С, 3-4 МПа и объемной скорости 1,5-2,5 ч из прямогонных фракций или бензольно-толуольных рафинатов получают бензин А-76 с выходом 85-95%.

В аналогичных условиях гидрокрекингом вакуумного газойля высокопарафинистых нефтей в присут. Катализаторов на основе высококремнеземистых цеолитов получают основу турбинных, трансформаторных, изоляционных и индустриальных масел. Катализаторы риформинга полифункциональны. Гидрирующую и дегидрирующую ф-цию осуществляют металлы VIII гр. (Pt, Pd), кислотную - носитель (Al2 О 3), в к-рый обычно вводят галоген. В пром. Установках применяют алюмоплатиновые (содержание Pt 0,5-0,65% по массе, галогена 0,7-1,75%), а также би- или полиметаллич. Катализаторы - алюмоплатиновые (0,3-0,4% по массе Pt), промо-тированные Re, Ir, Ge, Pb, Sn и др. Металлами. Получают катализаторы риформинга обычно пропиткой носителя р-ром платинохлористоводородной к-ты H2[PtCl6].6H2O.

Промоторы вводят в катализатор в виде водных р-ров солей. Для всех катализаторов риформинга требуется глубокая очистка сырья от соед. Серы [до (1-4).10-4% по массе] и осушка циркуляц. Газа [содержание влаги не более (4-5).10-5% по массе]. См. Также Каталитический риформинг. Лит. Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд. М., 1979. Технология катализаторов, под ред. И. П. Мухленова, 2изд. Л., 1979. Каталитические процессы глубокой переработки нефти, М., 1980. Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М., 1987. Б. К. Нефедов..