Квазистационарности Приближение

(метод квазистационарных концентраций) в хим. Кинетике, прием, упрощающий определение скорости сложной хим. Р-ции. При стационарной хим. Р-ции в каждом элементе реакц. Пространства концентрации реагентов, продуктов и промежут. В-в, а также т-ра и, если р-ция каталитическая, активность катализатора не изменяются со временем. Очевидно, что строго стационарное протекание р-ции возможно только в открытой системе. В закрытой системе всегда происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате хим. Превращ., поэтому скорость р-ции и концентрации промежут. В-в также изменяются. Если в ходе р-ции концентрации промежут. В-в хотя и не равны тем, к-рые были бы при стационарном течении р-ции, но отличаются от них настолько мало, что скорость р-ции в каждом элементе реакц.

Пространства и в каждый момент времени практически равна скорости стационарной р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов, то говорят, что р-ция квазистационарна. Квазистационарная р-ция возможна не только в открытой, но и в закрытой системе. Кинетику квазистационарной р-ции с достаточным приближением рассматривают так, как если бы р-ция была строго стационарной. Этот прием, наз. Методом Боденштейна, значительно облегчает вывод кинетич. Ур-ний, связывающих скорости р-ции по отдельным в-вам с концентрациями в-в. Система дифференц. Ур-ний, получаемых в результате применения закона действующих масс к элементарным стадиям, сводится к системе алгебраич. Ур-ний, поскольку все производные концентраций промежут.

В-в по времени полагают равными нулю. Согласно условию Христиансена, метод Боденштейна применим, если времена жизни промежут. В-в малы по сравнению с временем, за к-рое состав реагирующей системы существенно изменяется. Кроме того, разумеется, необходимо, чтобы механизм р-ции допускал ее стационарное протекание, т. Е. Чтобы упомянутая система алгебраич. Ур-ний имела решение (или конечное число решений). В случае нестационарных р-ций, напр. Цепных реакций с разветвляющимися цепями, используют метод Семенова. Приравнивают к нулю производные по времени концентраций всех промежут. В-в, кроме одного, обладающего наиб, временем жизни. К. П. Можно считать применимым, если за время порядка времени релаксации скорости р-ции состав реагирующей системы мало изменяется (время релаксации скорости р-ции определяется как время, за к-рое при постоянных концентрациях всех в-в отклонение скорости р-ции от значения, соответствующего стационарному протеканию, уменьшается в ераз).

Для оценки верх, границы времени релаксации каталитич. Р-ций в простых случаях может служить время оборота катализатора (см. Каталитических реакций кинетика). Точное определение необходимых и достаточных условий применимости К. П.-сложная математич. Задача. М. И. Тёмкин. КBАЗИФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения общей ф-лы Rn РНаl5-n, где R=Alk, Ar, OAlk, SAlk, NHAlk, Н. п=1-4. Атом фосфора в К. С. Может иметь тетраэдрич. Конфигурацию (напр., в [RP(OR)3]+ Наl-) или октаэдрическую (напр., в [RPF5]- [RPF3]+). По мере увеличения суммы электроотрицательностей заместителей у атома Р возрастает вероятность существования К. С., у к-рых все связи ковалентные. Молекулы последних имеют обычно форму искаженной тригональной бипирамиды, в к-рой более электроотрицат.

Заместители занимают, как правило, апикальные положения, см., напр., ф-лу. Большинство К. С. Со связью РЧF - жидкости, хлориды и др. Галогенопроизводные - обычно кристаллы (см. Табл.). К. С. Раств. В галогензамещенных предельных и ароматич. Углеводородах. Как правило, реагируют с водой и др. Соед., содержащими реакционноспособные функц. Группы. Реакц. Способность К. С. Возрастает с увеличением числа атомов Hal у атома фосфора. Для К. С. Характерны р-ции замещения Hal (ур-ния 1,2), комплексообразования (3), диспропорционирования (4), восстановления (5) и образования илидов фосфора (6), напр. Методы получения К. С. Взаимод. Производных трехвалентного Р с электроф. Реагентами, напр. RPHal2 + R'Hal:RR'PHal3. Р-ции производных четырехкоординационного Р с галогенирующими агентами, напр.

R3P=S+SbF3:R3PF2. Замещение в пентагалогенидах и пентаорганофосфоранах, напр., РС15+ЗС 6 Н 5 ОН:(С 6 Н 5 О)3 РС12. * В скобках атомы, между к-рыми осуществляется взаимод., индексы "а" и "э" обозначают соотв. Апикальный и экваториальный атом. К. С. Используют для получения алкилгалогенидов, алке-нов сложного строения. (см. Виттига реакция), инсектицидов и фунгицидов, а также как огнестойкие и антистатич. Пропитки тканей и бумаги, ингибиторы коррозии. Лит. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, пер. С рум. М. 1972, с. 265 304. Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. С англ., М., 1982. С. 215 40. Г. И. Дрозд. .