Квантовая Химия

Раздел теоретич. Химии, в к-ром строение и св-ва хим. Соединений, их взаимод. И превращения в хим. Р-циях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики. К. Х. Тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в св-вах и поведении хим. Соед., в т. Ч. С закономерностями, описываемыми классич. Теорией хим. Строения. Начало развитию К. Х. Положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия. В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. Интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод.

В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюккель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Хартри (1927) и В. А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. Основам конфигурационного взаимодействия метода.X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. Химии. Общая схема квантовохим. Подхода. Квантовохим. Рассмотрение атомов, молекул и более сложных систем, свободных или находящихся во внеш. Поле, не зависящем от времени, обычно начинается с решения стационарного ур-ния Шрёдингера , где E и Y-полная энергия и волновая ф-ция системы, -оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, представляющий собой сумму операторов кинетич.

И потенц. Энергии электронов и ядер, входящих в систему. Оператор кинетич. Энергии равен. где индекс iнумерует электроны, индекс a-ядра, ти т a - массы электрона и ядра а соотв., - постоянная Планка. В декартовых координатах Di и Da представляют собой сумму вторых частных производных по координатам электрона iи ядра a соотв., напр. Оператор потенц. Энергии равен сумме операторов кулоновского взаимод. Частиц, к-рые зависят от расстояний rij между парами частиц, а также операторов взаимод. Частиц с внеш. Полем. Напр., для молекулы LiH (4 электтрона) в отсутствие внеш. Поля гамильтониан выглядит след. Образом. При учете спина в гамильтониан входят также операторы спин-орбитального взаимодействия и спин-спинового взаимодействия.

Волновая ф-ция для мол. Системы, получаемая в результате решения ур-ния Шрёдингера, должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к волновым ф-циям в квантовой механике. В частности, для многоэлектронной системы она должна быть антисимметричной относительно перестановки координат (пространственных и спиновых) любой пары электронов, т. Е. Должна менять знак при такой перестановке (см. Паули принцип). Задача нахождения волновой ф-ции и энергии мол. Системы обычно решается с помощью вариационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, в зависимости от сложности объекта и целей исследования используют неэмпирические либо более простые полуэмпирические расчетные методы.

В неэмпирических методах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а также заряды ядер и значения фундам. Постоянных (напр., постоянной Планка, заряда и массы электрона). В полуэмпирических методах дополнительно из опыта заимствуются значения отдельных входящих в расчет величин, напр, величин, определяющих взаимод. Электронов с ядрами, межэлектронное взаимод. И др. (см. Молекулярные интегралы). При этом вычисляемые величины, напр. Энергия молекулы, взятой в качестве эталона, должны совпадать с эксперим. Значениями. Неэмпирич. Расчеты, называемые часто ab initio, получили широкое распространение лишь после достаточного развития вычислит. Техники и сами в немалой степени способствовали этому развитию. Обычная схема введения упрощений при решении стационарного ур-ния Шрёдингера для молекулы сводится к следующему.

В предположении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, вводят адиабатическое приближение, позволяющее решать задачу в два этапа. Сначала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных ядер (электронное ур-ние Шрёдингера), а за тем - систему ядер, движущихся в усредненном поле электронов (ядерное ур-ние Шрёдингера). На первом этапе тем или иным способом (обычно с помощью прямого вариац. Метода) находят волновую ф-цию системы из Nэлектронов при разл. Конфигурациях ядер для k-го электронного состояния Ф k(r1, r2, ..., rN;R), где ri (i=1,2,...) - радиусы-векторы электронов, а R - совокупность переменных, определяющих положения ядер (напр., для заданной ядерной конфигурации совокупность независимых расстояний Rab между парами ядер a и b.

Одновременно получают и электронные энергии Ek(R), также зависящие от R. Ф-ция Ek(R) определяет тот потенциал, в к-ром движутся ядра молекулы в ее k-м электронном состоянии. С геом. Точки зрения эта ф-ция представляет собой многомерную пов-сть, называемую поверхностью потенциальной энергии или потенц. Поверхностью. Ф-цию Ek(R), вычисленную путем решения электронного ур-ния или найденную с помощью к.-л. Модельных соображений (напр., в приближении многомерного гармонич. Осциллятора), используют на втором этапе, решая волновое ур-ние для ядер, предварительно выделив ту часть гамильтониана, к-рая соответствует вращению системы ядер как целого. Получаемые при этом волновые ф-ции отвечают смещениям ядер друг относительно друга и обычно наз.

Колебат. Волновыми ф-циями, а соответствующие им собств. Значения-колебат. Уровнями энергии. Совр. Состояние и перспективы развития К. Х. Анализ электронного строения молекул (строения электронных оболочек, распределения электронной плотности и др.) позволил интерпретировать разл. Типы хим. Связей, мн. Понятия классич. Теории хим. Строения и хим. Кинетики, такие как валентность, кратность хим. Связей, сопряжение и сверхсопряжение, энергия активации хим. Р-ций и др. На начальных этапах развития К. Х. Были введены в химию новые понятия - гибридизация атомных орбиталей,s- и a-связи, трехцентровые связи, спин-орбитальное взаимод., электроотрицательность атомов, порядки связей, индексы реакц. Способности и пр. Были установлены корреляции между вычисляемыми характеристиками (как правило, для равновесных конфигураций атомных ядер молекулы) и св-вами в-ва, а также его поведением в хим.

Р-циях, развита качеств, теория реакционной способности молекул. В 60-е гг. Сформулирован и разработан принцип сохранения орбитальной симметрии в хим. Р-циях (см. Вудворда-Хофмана правила). Квантовохим. Расчеты поверхности потенц. Энергии создали основу для решения задачи об особенностях движения (динамике) ядер частиц, участвующих в элементарном акте хим. Р-ции. В результате стало возможным вычислять сечения р-ции и микроскопич. Константы скорости, характеризующие переход из исходного квантового состояния системы в конечное (подробнее см. Динамика элементарного акта хим. Р-ции). Благодаря развитию вычислит. Методов и значит. Совершенствованию неэмпирич. Расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших эксперим.

Измерений, вариационные волновые ф-ции должны быть построены на значительно более широком базисе исходных ф-ций, чем при использовании методов мол. Орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким разл. Конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т. Е. Электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во мн. Случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и др. Характеристики молекул. Квантовохим исследования позволили выявить ряд новых особенностей движения ядер частиц, составляющих молекулу. Так, было обнаружено наличие множественных минимумов на потенц.

Пов-стях, разделенных сравнительно невысокими потенц. Барьерами. Кроме того, обнаружена высокая чувствительность электронного строения молекул в возбужденных состояниях к изменению конфигурации их ядер и к малым внеш. Возмущениям. Переход к локализованным мол. Орбиталям позволил по-ноаому оценить такие понятия классич. Теории хим. Строения, как двухцентровые связи, возбуждение той или иной отдельной связи или функц. Группы в молекуле и т. П., а также подтвердил возможность использовать характеристики, относящиеся к данному мол. Фрагменту (напр., параметры распределения электронной плотности, энергию фрагмента и др.), для всех молекул одного гомологич. Ряда, включающих этот фрагмент. Вычислит. К. Х. Позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, энергии хим.

Связей, барьеры внутр. Вращения и барьеры перехода между разл. Конформациями, энергии активации простейших хим. Р-ций, а также величины, к-рые затруднительно или даже невозможно определить экспериментально (напр., энергии и геом. Параметры молекул в возбужденных состояниях, вероятности квантовых переходов и т. П.). К. Х. Позволяет учесть эффекты, связанные с проявлением взаимод. Между разл. Типами движений в молекулах. Было выяснено, в частности, в каких случаях адиабатич. Приближение неприменимо и движение электронов и ядер следует рассматривать одновременно в их взаимодействии (см. Электронно-колебательное взаимодействие). Такое взаимод. В определенных случаях приводит к неустойчивости симметричной геом. Конфигурации молекулы (эффекты Яна-Теллера).

На основе К. Х. Разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрич. И магн. Св-в молекул способствовала внедрению в химию физ. Методов исследования, в частности ЭПР, ЯМР и ЯКР, и значительно облегчила интерпретацию эксперим. Результатов. Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. Постоянным молекул. К числу осн. Направлений развития К. Х. Относятся. Всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. Состояниях и на особенности взаимод. Молекул между собой. Изучение связи разл. Типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич.

Приближения). Получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов. Развитие теории колебательных и колебательно-вращат. Спектров молекул, анализ особенностей колебат. Движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. Х. Заключаются в нахождении потенциалов взаимод. При разл. Ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы элементарных процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. Катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др.

Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. Х. Твердого тела. Изучение химии и физики плазмы, развитие лазерной техники, анализ процессов в атмосфере и космосе потребовали создания новых теоретич. Методов, позволяющих исследовать эволюцию мол. Систем на основе временного ур-ния Шрёдингера. Эти методы применяются, напр., при исследовании упругих столкновений атомов, ионов и молекул, развития мол. Систем после импульсного их возбуждения лазерным излучением, при анализе динамики элементарного акта хим. Р-ций, прежде всего газофазных. Квантовохим. Представления и методы начинают активно применяться при изучении высокомол. Соед. В частности, созданы адекватные модели для описания высокой проводимости орг.

Полимеров, переноса заряда по цепи полимера, а также ряда др. Процессов. Методы К. Х. Используются в мол. Биологии, напр. Для расчета моделей биол. Мембран, моделирования работы мышцы и др. Результаты квантовохим. Расчетов совместно с данными, получаемыми методами теоретич. Физики, начинают использовать в материаловедении для направленного создания материалов с заданными электрич. И магн. Св-вами-сплавов, орг. Полупроводников, композиц. Материалов и др. Лит. Цюляке Л., Квантовая химия, пер. С нем., т. 1, М., 1976. Минкин В. И., Сим кия Б. Я., Миняев P.M., Теория строения молекул. Электронные оболочки, М., 1979. Фларри Р., Квантовая химия. Введение, пер. С англ., М., I98S. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Квантовая химия органических соединений.

Механизмы реакций, М., 1986. Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию, 3 изд. Л., 1986. Современные проблемы квантовой химии. Строение и свойства молекул, под ред. М. Г. Вё-селова. Л., 1986. Современные проблемы квантовой химии. Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел, Л., 1987. Н. Ф. Степанов, Н. Д. Соколов.