Кислотно-основной Катализ

(кислотно-основный катализ), ускорение хим. Р-ций в присут. К-т и оснований. В качестве катализаторов используют. В гомог. Кислотном катализе протонные к-ты (H2SO4, HCl, Н 3 РО 4, CH3C6H4SO2OH и др.) в воде и водно-орг. Р-рителях, апротонные к-ты (АlС13, BF3, SnCl4 и др.) в неводных р-рителях, сверхкислоты (HF SbF5, HSO3F SbF5 и др.) в неводных р-рителях. В гетерог. Кислотном катализе прир. Глины, аморфные и кристаллич. Алюмосиликаты, фосфорную и полифосфорные к-ты, нанесенные на носитель, катиониты. В гомог. Основном катализе оксиды щелочных металлов, амины в воде, орг. И водно-орг. Р-рителях. В гетерог основном катализе - оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При К.-о. К. В большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы разл.

Состава, к-рые являются ионизир. Формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращ. В продукты р-ции. В случае р-ции с одним реагентом (Р) эти стадии выражаются ур-нием. где Кат-разл. Формы катализатора. Недиссоциир. К-ты или основания, ионы или ионные пары, образующиеся при их ионизации. P1 Кат-комплексы. К i - константа равновесия образования комплексов Р 1 Кат. K ист - элементарная константа скорости превращ. Комплексов в продукты. В случае р-ции двух реагентов (P1+Р 2. Продукты. Р 2+Р 2. Продукты) реакционноспособный комплекс образуется, как правило, из комплекса одного реагента с несвязанным в комплекс др. Реагентом. где К к -константа равновесия образования комплексов Р 1 Kат Р 2. Константы равновесия Ki и К к выражают ур-ниями.

где (здесь и далее) а, с, f -соотв. Термодинамич. Активность, концентрация и коэф. Активности реагирующих частиц. AKатfP1/fP1Кат - ф-ция, характеризующая способность среды переводить реагенты в комплексы РКат. При варьировании в широких пределах с Кат реализуются (особенно в р-рах) неск. Маршрутов р-ции - хим. Превращений, приводящих к образованию одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) разл. Состава. В р-ре с постоянной с Кат скорость р-ции по каждому маршруту Wi выражается ур-нием. где (k ист)i - элементарная константа скорости по i-му маршруту, а* и f* - относятся к активир. Комплексу. Из опытных данных следует, что множитель f РК/f* не изменяется при варьировании с Кат и его приравнивают к единице.

В р-ре с постоянной с Кат наблюдаемая скорость р-ции Экспериментально определяют эффективную константу скорости k эфф, характеризующую скорость р-ции при постоянной т-ре и наличии катализатора определенного состава. В ур-ниях для связи f эфф со св-вами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом. Реакционноспособные (РКат) РК и нереакционноспособные (РКат) НРК. Напр., при кислотном гидролизе амидов, анилидов ионизированная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе - либо намного менее реакционноспособна, либо нереакционноспособна. Для описания влияния ионизирующих св-в среды на k эфф совместно решают ур-ние материального баланса для текущих концентраций реагентов и ур-ния (3) и (5) в случае р-ции одного реагента и дополнительно ур-ние (4) для р-ции двух реагентов.

Напр. Для р-ции, протекающей по схеме (2). В случае р-ции двух реагентов, если один (Р 2) является компонентом р-рителя (напр., Н 2 О при гидролизе в водных р-рах), при условии с р2>>е р1 вычисляют эффективную константу скорости первого порядка, включающую термодинамич. Активность р-рителя. В р-циях Р х с Р 2 в р-рах к-т и оснований реакционноспособный комплекс состава P1KaтP2 может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. Формы одного реагента и неионизир. Формы другого. В этом случае для описания влияния ионизирующих св-в среды на k эфф пригодно ур-ние (6), при замене величины (fP2 с P2)/(К кfP1КатP2) на термодинамич. Активность растворителя. Поскольку крайне редко удается установить прямыми физ.

Методами состав и концентрацию промежут. Комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма р-ции и вычисления величин К i и К к является кинетич. Метод, основанный на применении ур-ний типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости k эфф от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют k эфф в широком диапазоне с Кат в р-ре и подбирают ф-ции а Кат fP/fPКат для описания влияния среды на k эфф. Наиб. Исследованы каталитич. Св-ва сильных к-т в водных р-рах. Ионизирующая способность таких р-ров обусловлена образованием комплексов реагента. 1) с сольватированным протоном и 2) с недиссоциированной к-той. К первым относятся протонир. Форма реагента и ее комплексы с р-рителем.

В этом случае а КатfP/fPKат выражают (для водных р-ров) ф-циями h0 =aH3O+fP/fPH+, h0aH2O и h0a2 Н2O, где h0 - измеренная индикаторным методом кислотность среды, f РН+ -коэф. Активности протонир. Формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с к-той (НА) и ее гидратами. При этом a Катf Р/f РКат кат принимает значения а НА, a НАa Н2O и др. При гидролизе нек-рых карбонильных соед. A КатfP/f РКат=cH5O2+ Однозначную информацию о составе реакционноспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению k эфф в р-рителе постоянного состава при варьировании с Кат в широких пределах в условиях малой степени связывания реагента в комплексы. Наиб. Простые зависимости получают для р-ции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакционноспособный комплекс.

В таком случае ур-ние (4) упрощается. Опытным путем установлено, что в водных р-рах сильных к-т k ист не зависит от с Кат. К i, по определению, не должно зависеть от с Кат. Вопрос о влиянии состава смешанного р-рителя на k ист пока достаточно не исследован. В условиях, когда Ki и (a Катf Р)/f РКат соизмеримы, по ур-нию (8) вычисляют раздельно k ист и Ki. При а Катf Р/f РКат >>. Ki< величина k эфф=k ист. При k КатfP/f РКат<<Ki имеет место соотношение. Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитич. Действия водных р-ров к-т в условиях, когда реакционноспособный комплекс образуется и превращ. В продукты согласно схеме (1) при условии, что а КатfP/f РКат<<Ki. Ионизирующая способность среды из-за превращ.

Реагента в протонир. Форму и ее комплексы с Н 2 О проявляется при наличии зависимостей К эфф/h0=const, k эфф(h0aH2О)=const k эфф/(h0a2H2O)=const. Если в р-ции k эфф/h0=const (lgk эфф+H0=const, где H0=-lgh0 - ф-ция кислотности Гаммета), то a катfP/f Кат=h0 и реакционноспособным комплексом является протонир. Форма реагента РН 3 О +. Такая закономерность имеет место при проведении пинаколиновой перегруппировки в конц. H2SO4. При варьировании с Kaт значение k эфф/(h0 а H2O) постоянно в р-циях дегидратации, напр. 2-фенил-2-пропанола в серной к-те, 2-метил-2-бутанола в азотной к-те. Следовательно, а KатfP/fPKaт равно h0 а H2O и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. Формой реагента. Имеется и пример постоянства k эфф/(h0a2H2O), что наблюдается в р-ции изотопного обмена атома кислорода в СН 3 ОН, протекающего в серной и хлорной к-тах.

В этом случае а Kaт/fP/f РКaт=h0a2H2O и реакционноспособным является симметричный комплекс. Ф-ции h0, h0 а H2O и h0 а 2H2O стандартизованы к воде, и в сильно разбавленных р-рах сильных к-т они численно равны концентрации ионов Н 5 О +2 в моль/л. В таких р-рах для приведенных выше р-ций при варьировании с Kaт должно соблюдаться постоянство значений k эфф/cH2O+. При гидролизе нек-рых амидов, анилидов, сложных эфиров k эфф/cH2O+ постоянно не только в разбавленных, но и в конц. Водный р-рах НСlO4, H2SO4. Если гидролиз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется из реагента и иона Н 5 О 2+, а выраженная в концентрациях константа равновесия KH5O2+. Не изменяется при варьировании с Кат.

Не исключено, что k эфф/cH2O+=const из-за того, что р-ция протекает по схеме (7) Ионизирующая способность среды из-за комплексообразования реагента с молекулами недиссоциир. Сильной к-ты и ее гидратом проявляется при наличии зависимостей k эфф/aHA=const, k эфф/(aHAaH2O)=const и др. В первом случае aKaт=const и реакци онноспособный комплекс имеет состав РИА. Такая закономерность, напр., реализуется при дегидратации b-фенил-b-гидроксипропионовой к-ты и 2-(4-мето-ксифенил)-2-пропанола в серной к-те. Во втором случае а катfP/fPKат=а HА а H2O и комплекс имеет состав РНАН 2 О. Гидрат НА. Н 2 О можно рассматривать и как ионную пару Н 3 О + А -. Каталитич. Активность гидратов сильных к-т проявляется в р-циях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной к-те, гидратации цис -коричной к-ты и рацемизации b-фенил-b-гидроксипропионовой к-ты в серной к-те.

Согласно ур-нию (6), должен наблюдаться максимум k эфф в зависимости от с Кат, если наряду с реакционноспособными образуются и нереакционноспособные комплексы и при увеличении с Кат значение a Кат/fP/fPKат для нeрeакционноспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакционноспособных. Напр., если a КатfP/fPKaт равно с H5O2+ для реакционноспособных комплексов и равно h0, либо h0aH2O для нереакционноспособных. В водных р-рах слабых к-т каталитич. Активность проявляют ионы и недиссоциир. Молекулы к-ты. Взаимосвязь между каталитич. Активностью слабых к-т и их константами диссоциации в нек-рых случаях удается описать корреляц. Ур-нием Брёнстеда. В сильно разбавленных водных р-рах оснований ндблюдается постоянство k эфф/cOH -при варьировании с OH-.

Обоснованных количеств. Характеристик ионизирующей способности умеренно конц. И конц. Р-ров оснований пока нет. Добавление солей к водным р-рам к-т и оснований существенно изменяет их каталитич. Активность. В случае слабых к-т и оснований изменяется степень их диссоциации на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы р-ра. В случае сильных к-т изменяются величины h0, а НА, а Н2O, что приводит к увеличению относит, концентрации комплексов, образующихся из частиц Н 3 О + А -, НА, а также усилению реакц. Способности ионов Н 5 О 2+, напр. При гидролизе в условиях, когда a КатfP/fPKат=с H2O+. В случае сильных оснований катионы металлов усиливают каталитич. Действие сольватир. Ионов ОН -. Лимитирующие стадии катализируемых к-тами и основаниями р-ций часто осуществляются по синхронным механизмам.

В неводных р-рителях к-ты и основания образуют преим. Мол. Комплексы. Каталитич. Действие апротонных к-т обусловлено образованием из них и реагентов мол. Реакционно-способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. Активностью гл. Обр. Из-за наличия жидкой фазы, содержащей к-ту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiO2.Р 2 О 5, силикагель, кварц, фосфаты) разл. Жидких к-т, гл. Обр. Фосфорной. Каталитич. Активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной к-ты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих св-в нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же ф-ции а КaтfP/fPKaт, как и для р-ров.

Специфич. Св-во практически всех гетерог. Кислотно-основных катализаторов наличие на их пов-сти центров разл. Силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью пов-сти твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно поляризованные комплексы реагента с катализатором. Энергетически выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинов на Аl2 О 3 может протекать по схеме. Лит. Гам мет Л , Основы физической органической химии, пер. С англ., М., 1972. Танабе К . Твердые кислоты и основания, пер. С англ., М., 1973, Белл Р , Протон в химии, пер. С англ., М., 1977. Виниик М И , "Кинетика и катализ", 1980. Т 21. В. I.e. 136 58. Казанский В Б . Там же. 1987. Т 28. В. I, с. 47 60 МИ Винник .