Кислоты И Основания

Термины "кислоты" и "основания" вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу К. И о. Развитие взглядов на К. И о. А. Лавуазье (1778) объяснял св-ва к-т наличием в них кислорода ("кислородная теория" к-т). Однако скоро выяснилось, что очень мн. Кислородсодержащие в-ва (оксиды металлов, соли и др.) не обладают кислотными св-вами, а ряд типичных к-т, напр. Соляная, не содержат кислорода (Г. Дэви и Ж. Гей-Люссак 1810, 1814). И. Берцелиус (1802-19) устранил первое из этих противоречий, приписав оксидам знак электрич. Заряда. Электроотрицат. (по Берцелиусу) оксиды неметаллов образуют к-ты, электроположит.

Оксиды металлов - основания. В 1814 Дэви высказал мнение, что атом водорода - необходимая составная часть к-т. Ю. Либих (1833) уточнил эту "водородную теорию" к-т, показав, что кислотные св-ва обусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, к-рый способен замещаться металлом. После появления теории электролитич. Диссоциации С. Аррениуса (1887) сформировалась ионная теория К. И о. Согласно этой теории, к-та - водородсодержащее соед., при электролитич. Диссоциации к-рого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соед., диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов. В дальнейшем появились разл. Варианты обобщения ионной теории К. И о. Применительно к неводным р-рителям. Эти варианты не противоречат, а дополняют друг друга, большинство их используется и разрабатывается в настоящее время.

Э. Франклином в 1924 создана сольвентная теория. По этой теории, К. И о.-в-ва, при растворении к-рых увеличивается концентрация соотв. Катионов и анионов, образующихся при диссоциации р-рителя. В этом случае кислотно-основное взаимод. Выражается схемой. Кислота +основание . Соль + растворитель Сольвентная теория способствовала исследованию К. И о. В неводных р-рах. Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидро- и аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном р-ре безводные к-ты, т. Наз. Ангидро-кислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аква-кислоты [АОН]- Н + и акваоснования [ВН]+ ОН -, к-рые диссоциируют. [AOH]-H+:[АОН]-+Н + [ВН]+ ОН -:[ВН]++ОН - Хотя схемы, передающие механизм взаимод.

С водой во мн. Случаях неверны, взгляды Вернера дали нек-рый импульс для изучения роли воды в кислотно-основном взаимод. Из работ в этом направлении выделяются работы А. Ганча (1917-27), создавшего т. Наз. Хим. Теорию к-т. В этой теории к-ты определены как соед. Водорода, в к-рых последний м. Б. Замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак к-т - способность давать соли. Ионизация к-т в р-ре происходит в результате их взаимод. С р-рителем. Теория содержит принципиально новое положение. В р-рах кислотные св-ва проявляются не самой к-той, а сольватир. Катионами водорода. В хим. Теории к-т четко сформулировано понятие об амфотерности - способности нек-рых соед. Проявлять как кислотные, так и основные св-ва в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии.

В 1923 были предложены две, доминирующие по сей день, теории К. И о. Протонная теория И. Брёнстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса. По Брёнстеду, к-та - донор протона, а основание - акцептор его. По Льюису, к-та - в-во, к-рое может использовать неподеленную .пару электронов атома др. Молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание - в-во, обладающее неподеленной парой электронов, к-рая м. Б. Использована для образования устойчивой электронной группировки др. Атома. Часто такой группировкой является октет электронов. Теория, предложенная М. И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, к-та-в-во, способное отдавать катионы или присоединять анионы.

Основание - в-во, способное отщеплять анионы или присоединять катионы, напр. Fe(CN)3 (к-та) + 3KCN (основание):К 3[Fe(CN)6] СН 3I(к-та)+N(CH3)3 (основание):(CH3)4NI Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в них определения К. И о. Зависят от определения понятия кислотно-основного процесса, в к-ром реагирующие между собой К. И о. Являются таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взаимод. И, следовательно, понятий К. И о. Пока нет. В настоящее время наиб. Широко используются две теории К. И о. Электронная и протонная. Электронная теория К. И о. Льюиса. Отличит. Признаком К. И о. В теории Льюиса является то, что они взаимод. Друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координац.) связи. А+ВDА:В, где А - к-та, В - основание, А.

В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные св-ва рассматриваемого соед., часто возникает завершенная электронная конфигурация, напр. В случае взаимод. Нейтральных молекул продукт р-ции [напр., BF3.NH3, SbCl5.O(C2H5)2] часто называют аддуктом. К. И о. В совр. Электронной теории классифицируют по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмол. Донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. При таком подходе все к-ты (акцепторы) разделяют на s-, v- и p-типы, все основания (доноры) - на п-,s- и p-типы. В образовании связи между к-той и основанием принимает участие наиб. Высокая в энергетич. Отношении граничная мол.

Орбиталь основания и наиб. Низкая орбиталь к-ты. По типу орбиталей, ответственных за их образование, донорно-акцепторные комплексы разделяют на 9 типов. Nv (напр., R3N.MeXn), ns(R3N.I2), sv(RX.МеХ n), ss(RX.I2), sp(RX.ArH), pv(ArH.MeXn), ps(АrН.I2) и pp(АrН. ТЦХД), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми - акцепторы. R - алкил, Me - металл и Х - галоген. ТЦХД - тетрацианохинодиметан. Любое основание может вступать во взаимод. С любой к-той. Одно и то же соед. В зависимости от партнера может выступить как основание или как к-та. О специфичности кислотно-основного взаимодействия см. "Жестких" и "мягких" кислот и оснований принцип. Р-ции между К. И о. Льюиса иллюстрируют след, примеры. Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадают, однако понятие к-ты в первой теории охватывает кроме протона также электроноакцепторные в-ва, в обратимых р-циях к-рых с основаниями не участвует водород, напр.

BF3, SO3, Ag+. К к-там Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные к-ты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная к-та - продукт нейтрализации Н + основанием Сl- ). Растворение к-т Льюиса в ионизирующих р-рителях приводит к росту концентрации катионов р-рителя (напр., SO3+Н 2 ОDН 3 О ++HSO-4). Основания же увеличивают концентрацию анионов р-рителя [напр., (CH3)3N+H2ODОН -+(CH3)3NH+]. Поэтому нетрудно оттитровать К. И о. В ионизирующихся р-рителях, фиксируя точку эквивалентности индикатором или электрохимически. К-ты Льюиса можно также оттитровать в инертных р-рителях, напр. Удается оттитровать р-р SnCl4 в бензоле р-ром (CH3)3N в этом же р-рителе, используя тимоловый голубой в качестве индикатора.

К. И о. Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, т. К. Их последовательность зависит от в-ва, взятого за стандарт для сравнения. Однако фиксируя стандарт сравнения (оснований к-ты Льюиса располагают в ряды на основе величин изменения энтальпии DH при р-ции нейтрализации, хотя использование для этих целей соответствующих величин изменения свободной энергии DG более строго. Стандартное в-во для определения донорной способности оснований Льюиса - SbCl5. Значение DH0298 р-ции SbСl5 с к.-л. Электронодонорным в-вом наз. Донорным числом (DN) данного в-ва. Протонная теория К. И о. Брёнстеда. Хотя название рассматриваемой теории подчеркивает исключит. Роль протона, подразумеваются все возможные ядра атома водорода.

Протон, дейтрон и тритон. По этой теории, к-та и основание составляют сопряженную пару и связаны ур-нием. Кислота D основание + протон В р-рах протон не может существовать в своб. Виде, он соединяется с молекулами р-рителя. В воде, напр., сольватир. Протон существует в виде ионов Н 5 О 2 - симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н 2 О...Н...ОН 2]+ В расчетах обычно принимают, что протон находится в воде в виде ионов гидроксония Н 3 О +, и р-ции сопряженных К. И о., к-рые м. Б. Молекулами или ионами, записывают ур-нием. АН+ВDBH++А -, (1) где АН, ВН + - к-ты. В, А - - основания. Первонач. Вариант теории Брёнстеда рассматривал только полный переход протона от к-ты к основанию. Однако к нач. 60-х гг. Было показано, что р-ция между К.

И о. Не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при р-ции между атомом водорода к-ты АН и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН. В. Во мн. Случаях протолитич. Р-ция ограничивается этой стадией. Такой процесс наз. Незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, напр. При высокой диэлектрич. Проницаемости р-рителя e, происходит передача протона от к-ты к основанию, в результате чего основание протонируется (завершенное кислотно-основное взаимод.). Образовавшиеся ионы могут находиться в р-ре в виде ионных пар или в своб. Виде. Весь кислотно - основной процесс м. Б. Выражен схемой. где стадии а и б-соотв. Незавершенное и завершенное кислотно-основное взаимод., стадия в диссоциация ионной пары на своб.

Ионы. Согласно этой схеме, А. И. Шатенштейном в 1960 предложены след, определения, соответствующие совр. Состоянию протонной теории К. И о. Основание - электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону, к-та - электроноакцепторный реагент, в равновесных р-циях к-рого с основанием участвует водород. К-та соединяется с основанием в результате образования между ними водородной связи или отдает ему протон. Во мн. Случаях схема кислотно-основного процесса упрощается, напр., в водной среде (e Н 2 О=78,5), как правило, она сводится к ур-нию (1). Ур-ние р-ции к-ты АН с водой имеет вид. АН+Н 2ODА+Н 3 О + (3) В этом ур-нии не учтено, что протон существует в виде иона Н 5 О +2 и для р-ции необходимы две молекулы Н 2 О.

Константа равновесия р-ции (3) выражается соотношением. где а А-, а H3O+, а AH и а Н2O - термодинамич. Активности соответствующих частиц. Кислотность разных к-т можно измерить лишь относительно к.-л. Произвольно выбранной пары сопряженных К. И о. Обычно в качестве последней используют пару Н 3 О +, Н 2 О. Поскольку в разб. Р-рах кол-во р-рителя величина практически постоянная, константу соответствующего равновесия К=aH+. А Н2O/aH3O+ (aH+ - активность ионов Н +) приравнивают к единице, что приводит к отношению а H+=а Н3O+/а H2O. В рамках сделанного допущения константа кислотности к-ты К a имеет вид. Аналогично протону ион ОН - в р-рах сольватирован. В воде он существует в виде ионов H3O2- - симметричных комплексов с сильной водородной связью [НО...Н...ОН]-.

В нижеприведенных ф-лах сольватация ОН - не учитывается и р-ция основания В с водой описывается ур-нием. Константа равновесия этой р-ции. Основание В характеризуют константой основности. или константой кислотности его сопряженной к-ты. В амфотерных р-рителях SН происходит автопротолиз, т. Е. Р-ция, где одна молекула р-рителя ведет себя как к-та относительно другой такой же молекулы, выполняющей роль основания. Поскольку по ур-нию (10) реагирует небольшая доля р-рителя SН, то в качестве постоянной рассматривают константу автопротолиза (ионное произведение) р-рителя SH. KS=aS-aSH+2, (11) к-рая связана с К а и Kb соотношением. К S=К a. К b (12) Согласно этому ур-нию, к-та тем сильнее, чем слабее сопряженное основание, и наоборот.

Вместо величин К а и К b по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения рК=-lgK. Из ур-ния (12) для водных р-ров следует, что рК H2O=рК а+рК b, или рК а=14-рК b,. К-ты можно разделить на очень сильные (р/Ka<0), сильные (0<рК а<4,5), средней силы (4,5<рК а<9), слабые (9 <рК а<14), очень слабые (рК а>14). См. Табл. В выражениях (4), (5), (7) - (9) не учитывается существование протона в виде Н 5O+2 и гидроксила в виде H3O-2. Однако это не сказывается на величинах констант, т. К. Активность чистого р-рителя принимается равной 1. В протонной теории К. И о. Понятия к-ты и основания относятся лишь к ф-ции, к-рую выполняет рассматриваемое соед. В протолитич.

Р-ции. Одно и то же соед. Может в одних условиях реагировать как к-та, а в других-как основание. Напр., в водном р-ре СН 3 СООН ведет себя как к-та, а в среде 100%-ной H2SO4 как основание. Большое влияние на кислотно-основное взаимод. Оказывает р-ритель, в среде к-рого происходит рассматриваемый процесс. Добавленная к р-рителю М к-та АН дает ассоциат с р-рителем, в к-ром происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи близкой к ионной. Затем осуществляется диссоциация. Подразумевается, что сольватированы как ионная пара, так и своб. Ионы. Сольватация реагентов и продуктов р-ции значительно влияет на относит. Силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, напр.

Масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации. На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону-энергетич. Эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. В свете электронной теории К. И о. В-ва, рассматриваемые как к-ты, протонной теорией не выделяются среди прочих. Однако с учетом научной традиции и специфич. Св-в протона понятие к-ты обычно используют применительно к реагентам, отщепляющим ион водорода, см., напр., Карбоновые кислоты, СH -Кислоты. Кислоты неорганические. Когда пишут о кислотно-основном взаимод. В-в, не содержащих протонов, то такие в-ва наз. Апротонными к-тами, льюисовскими к-тами, кислотоподобными в-вами, антиоснованиями или просто акцепторами.

Понятия К. И о. Оказывают разностороннее влияние на формирование и совершенствование мн. Теоретич. Концепций во всех осн. Хим. Дисциплинах. Это свидетельствует о чрезвычайно широкой распространенности в природе процессов, связанных с кислотно-основными взаимодействиями. Из всех теорий К. И о. Протонной теории удалось создать наиб. Разработанный количеств. Подход к рассматриваемым явлениям. На основании этой теории разработаны такие разделы хим. Наук, как рН-метрия в неводных средах, гомог. Кислотно-основной катализ, теория функций кислотности и др. Лит. Шатенштейн А. И., Теории кислот и оснований, М.-Л., 1949. Его же, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях, в свете теоряи кислот и основании, М., I960. Либрович Н.

Б., Майоров В. Д. Савельев В. А. Докл. АН СССР, 1975, т. 225, М 6, с. 1358-1361. Белл Р Д., Протон в химии, пер. С англ., М., 1977. Мискиджьан С П Гарновскнй А. Д., Введение в современную теорию кислот и оснований. К., 1979. Кабачник М. И., "Успехи химии". 1979, т. 48, в. 9, с 1523 47, The international encyclopedia of physical chemistry and chemical physics. Topic IS. V. 4-Acid-base equilibna Oxf.-L-N.Y, 1945. Jensen W В., The Lewis arid-base concepts. An overview. N.Y4 1980. Ю. Л. Халдна.