Клайзена Конденсация

(ацилирование по Клайзену, сложноэфирная конденсация), взаимод. Сложных эфиров карбоновых к-т в присут. Основных катализаторов с соед., содержащими активную метиленовую группу, с образованием новой углерод-углеродной связи. R и R'-opr. Радикалы, R:- обычно COOAlk, C(O)Alk, CN. Для осуществления процесса исходные в-ва и катализатор (напр., Na, AlkONa, NaNH2, NaH) кипятят в осушенном инертном р-рителе (иногда до неск. Сут). Для ускорения р-ции в ряде случаев образующийся спирт отгоняют в вакууме. При самоконденсации сложных эфиров образуются b-кетоэфиры. Таким образом получают, напр., ацетоуксусный эфир. При конденсации двух разл. Эфиров (перекрестная К. К.) р-ция проходит успешно, если один из реагентов не содержит активного атома водорода.

Так, из этилформиата получают альдегидоэфиры (1), из этилбензоата-b-кетоэфиры (2), из диэтилоксалата - кетоэфиры или дикетодиэфиры (в зависимости от. Соотношения реагентов) (3). Чтобы избежать самоконденсации, р-цию проводят в избытке ацилирующего эфира. Если оба сложных эфира содержат активные атомы Н, образуется смесь четырех b-кетоэфиров, что существенно снижает выход продуктов перекрестной конденсации. С помощью диэтилоксалата или этилформиата можно также ацилировать этиловые эфиры кротоновой (n = 1) и сорбиновой (n =2) к-т, напр. НСООС 2 Н 5+СН 3 (СН=СН)n СООС 2 Н 5:НС(O)СН 2 (СН=СН)n СООС 2 Н 5 Р-цией сложных эфиров карбоновых к-т с кетонами получают р-дикетоны или b-кетоальдегиды. В случае эфиров дикарбоновых к-т происходит внутримол.

Конденсация (см. Дикмана реакция). К. К. Обратима и по механизму близка к альдольной конденсации, напр. В р-цию, подобную К. К., вступают сложные эфиры минер, к-т, напр. Выходы в К. К. Достигают 80-90%. Побочные р-ции взаимод. Сложных эфиров с конденсирующими агентами, напр. Аммонолиз при использовании в качестве катализа NaNH2 или образование ацилоинов при действии Na. К. Широко применяют в пром-сти для синтеза b-дикарбонильных соед., в т. Ч. Ацетоуксусного эфира и ацетилацетона. Р-ция открыта А. Гёйтером в 1863 и подробно изучена Л. Клайзеном в 1887. Лит. Хаузер Ч. Р., Хадсон Б. Е. Мл., в гн. Органические реакции, пер. С англ., сб. 1, М., 1948, с. 345-98. Айрис Д. К., Карбанионы в органическом синтезе, пер. С англ. Л., 1969, с. 131-34. Общая органическая химия, пер.

С англ., т. 4, М., 1983, с. 83, 106, 201, 323, 348. С. К. Смирнов.