Кобальта Оксиды

Монооксид СоО - серые, коричневые или оливково-зеленые кристаллы с кубич. Решеткой (a-форма. а=0,4258 нм, z=4, пространств, группа Fm3m). Плотн. 6,47 г/см 3. При 985 °С превращ. В b-модификацию, аналогичную по структуре a-форме, но меньшей плотности. Т-pa Нееля 290 К. При этой т-ре наблюдается переход в тетрагон, модификацию (при -180°С а= 0,42552 нм, с =0,42058 нм). DH0 перехода 0,30 кДж/моль. Т. Пл. 1810°С. C0p 55,2 ДжДмоль . К). DH0 обр - 239 кДж/моль. S029852,7 ДжДмоль . К). Ур-ние температурной зависимости давления диссоциации lgp(гПа)=11,15-25200/T (1000-1500 К). Полупроводник р-типа. Ширина запрещенной зоны 0,65 эВ. Практически не раств. В воде (3,1.10-4 % по массе) и орг. Р-рителях. Раств. В расплавах щелочей, при доступе воздуха-в р-ре NH3.

При нагр. На воздухе выше 390 °С переходит в Со 3 О 4. Легко взаимод. С минер, к-тами. В отличие от NiO не пассивируется при прокаливании. Легко восстанавливается до металла действием Н 2 (выше 120°С) и СО (выше 200 °С). С кислородом образует нестехиометрич. Фазы. Получают СоО термич. Разложением Со(ОН)2 или гидроксокарбоната Со в инертной атмосфере, восстановлением или термич. Разложением Со 3 О 4. Используют СоО для получения катализаторов, ферритов, как компонент твердых электролитов, пигмент для керамики, стекла, фарфора. Оксид кобальта(II, III) Со 3 О 4 - серые или черные кристаллы с кубич. Решеткой типа шпинели ( а =0,8086 нм, z=8, пространств, группа Fd3w). Плотн. 6,073 г/см 3. C0p 122,8 ДжДмоль . К). DH0 обр - 887 кДж/моль.

S0298102,9 ДжДмоль . К). Т-ра Нееля 40 К. При нагр. Выше 900 °С разлагается до СоО, ур-ние температурной зависимости давления разложения lgp(гПа)=17,37-17700/7(1033-1143 К). Не раств. В воде и орг. Р-рителях. Почти не взаимод. С минер. К-тами. Раств. В расплавл. Щелочах. С кислородом образует нестехиометрич. Фазы. Легко восстанавливается Н 2 и СО. Получается прокаливанием гидроксидов, гидроксокарбоната или нитрата Со на воздухе при ~700 °С. Со 3 О 4 - исходное в-во для получения металлич. Со, СоО, катализаторов, компонент шихты для спец. Керамики, реагент для орг. Анализа. Сесквиоксид Со 2 О 3 - серое, темно-коричневое или черное скрытокристаллич. В-во. Содержание О 2 в нем обычно немного меньше стехиометрического. Структура гексагональная (а= 0,464 нм, с =0,567 нм, z =2).

DH0 обр - 577 кДж/моль. Выше ~ 300 °С разлагается до Со 3 О 4. Практически не раств. В воде и орг. Р-рителях. С трудом реагирует с к-тами. Получают нагреванием гидроксидов или нитрата Со при ~300 °С. Стехиометрич. Со 2 О 3, по-видимому, м. Б. Получен термич. Разложением [Co(NH3)3(NO2)3]. Со 2 О 3 - катализатор в орг. Синтезе, пигмент для эмалей и глазурей, материал катодов для гальванич. Элементов с неводными р-рами электролитов. Его используют для получения ферритов, как адсорбент для газовой хроматографии. Гидроксид кобальта (II) Со(ОН)2 - синее (a-форма) или розовое скрытокристаллич., либо фиолетовое кристаллич. (b-форма) в-во. A-Форма [иногда для нее приводят ф-лу ЗСо(ОН)2.2Н 2 О] метастабильна и при старении переходит в b-форму.

Структура обеих модификаций гексагональная. Для a. а=0,309 нм, с=~0,8 нм, для b. А = 0,3173нм, с =0,4640 нм, z=l, пространств, группа P3ml, плотн. 3,60 г/см 3. DH0oбр - 540 кДж/моль. S0298 83 ДжДмоль . К). Практически не раств. В воде (2.10-4 % по массе) и орг. Р-рителях. Раств. В р-ре NH3. Легко реагирует с к-тами, с конц. Р-рами щелочей образует гидроксокобальтаты, напр. Na4[Co(OH)6]. Свежеосажденный Со(ОН)2 легко окисляется на воздухе. При нагр. На воздухе при 110°С превращ. В СоООН. Без доступа воздуха дегидратируется выше 150°С (b - форма не отдает воду полностью даже при 300 °С). Получают действием р-ров NaOH или NH3 на р-ры солей Со. Используется для получения солей Со и катализаторов. Гидроксид кобальта (III) Со(ОН)3 или СоООН3Н 2 О - темно-коричневое скрытокристаллич.

В-во. По структуре аналогичен Со 2 О 3. Плотн. 4,29 г/см 3. Содержание воды обычно немного меньше стехиометрического. Может содержать избыток активного кислорода благодаря примеси гидроксида СоО 2.nН 2 О, не полученного - в чистом состоянии. DH0oбр - 725,5 кДж/моль. S0298 100 Дж/(моль . К). При ~100 °С частично дегидратируется с образованием СоООН. Разлагается на свету. Практически не раств. В воде (3.10-4 % по массе), не раств. В орг. Р-рителях. С трудом реагирует с HNO3 и H2SO4 (с выделением О 2), легче - с соляной к-той (с выделением Сl2), с HF и с H2SO3. С р-рами щелочей не реагирует. Гигроскопичен. Получают Со(ОН)3 действием окислителей (Сl2, NaOCl, H2O2) на р-ры солей Со в присут. Щелочи. Со(ОН)3 - промежут. Продукт при получении Со 3 О 4 и солей Со(III).

Гидроксооксид кобальта (III) СоООН - черные кристаллы. Известен в двух модификациях - тригональной (ромбоэдрич.) с плотн. 4,72 г/см 3 (а= 0,2851 нм, с =1,3150 нм, z = 3, пространств, группа R3m) и ромбической типа диаспора, образующейся при высоких т-рах и давлениях ( а =0,4353 нм, b =0,9402 нм, с= 0,2840 нм, z = 4, пространств, группа Рbпт);DH0 обр - 435 кДж/моль. При 300 °С обезвоживается с потерей части кислорода. Не раств. В воде. Реагирует с соляной к-той с выделением Сl2. С HNO3 и H2SO4 взаимод. С большим трудом. Р-ры щелочей и NH3 на него не действуют. Получают нагреванием гидроксидов Со при ~100 °С на воздухе, действием Н 2 О 2 на суспензию Со(ОН)2 при нагр. В присут. Щелочи. Реагент для получения катализаторов, пигментов, промежут.

Продукт при получении Со 3 О 4. Оксиды кобальта токсичны. ПДК пыли 0,5 мг/м 3. Лит. См. При ст. Кобальт. П. И. Федоров.