Конфигурационного Взаимодействия Метод

(метод взаимодействия конфигураций), квантовохим. Метод приближенного решения ур-ния Шрёдингера для многоэлектронной мол. Системы в основном и возбужденных состояниях. Основан на адиабатическом приближении и позволяет в принципе находить электронные волновые ф-ции и энергетич. Уровни молекулы с любой наперед заданной точностью, чем отличается от заведомо приближенных молекулярных орбиталей методов. Осн. Понятие К. В. М. - конфигурац. Ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. Орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер.

КФС отвечает определенному распределению электронов по орбиталям, т. Е. Определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод. Всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. Электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., в электронном распределении, описывающем хим. Связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). Сущность К. В. М. Представление сложного согласованного движения электронов в многоэлектронной мол.

Системе комбинацией (суперпозицией) относительно независимых движений, к-рым отвечают КФС. К. В. М. Является линейным вариационным методом, в к-ром каждое электронное состояние приближенно описывается волновой ф-цией y, представленной линейной комбинацией конечного числа тспециальным образом выбранных КФС Ф k. , где подлежащие определению коэффициенты, отражающие роль отд. Типов движении электронов в эволюции системы как целого. Совр. Вычислит, техника позволяет учитывать ~106 КФС и для малых молекул, напр. Н 2 О, получать практически точные решения электронного уравнения Шрёдингера. Рассмотрим, напр., низшие по энергии состояния молекулы Н 2 типа , т. Е. Состояния с нулевым суммарным спином и волновыми ф-циями, не меняющимися при всех операциях симметрии системы ядер.

В рамках метода мол. Орбиталей эти состояния можно описать двумя КФС Ф 1 и Ф 2, соответствующими электронным конфигурациям sg2 и su2 (мол. Орбитали sg и su симметричны относительно оси, соединяющей ядра, и сохраняют или меняют знак при инверсии). В рамках К. В. М. Указанные состояния описываются более точно волновыми ф-циями y1=с 1 Ф 1+с 2 Ф 2 и y2=-с 2 Ф 1+C1 Ф 2, где c1 и с 2 -подлежащие определению коэффициенты, удовлетворяющие нормировочному условию. С 12+с 22=1. Среднее значение энергии молекулы для состояния с ф-цией y1 ниже, чем для Ф 1 т. К. При учете межэлектронного отталкивания уменьшается вероятность локализации обоих электронов в одном малом объеме и увеличивается среднее расстояние между электронами.

Для одной и той же молекулы в зависимости от расположения ядер и типа состояния вклады разл. КФС в волновую ф-цию могут меняться, поэтому в одних случаях можно ограничиться единственной КФС, применяя метод мол. Орбиталей, а в других необходимо учитывать многоконфигурац. Характер волновой ф-ции, т. Е. Использовать К. В. М. Качеств, заключения о необходимости применения К. В. М. Часто дает анализ корреляц. Диаграмм (см. Орбиталь, Вудворда-Хофмана правила). Напр., основное состояние молекулы Н 2 вблизи равновесного межъядерного расстояния хорошо описывается методом мол. Орбиталей, т. К. Y1~Ф 1. Однако вблизи диссоциац. Предела необходим учет электронной корреляции с помощью К. В. М., т. К. . Как правило, вблизи равновесного расположения ядер достаточно в основном состоянии применять метод мол.

Орбиталей. Если же при изменении положений ядер происходит разрыв или образование связей, то без учета электронной корреляции нельзя получить правильное описание процесса. В квантовохим. Задачах применяются разл. Варианты К. В. М., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают К. В. М. С методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты К. В. М., в к-рых описывается лишь наиб. Важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). Использование К. В. М. Определяется той ролью, к-рую играет электронная корреляция в мол. Процессах. Учет корреляции необходим при описании дисперсионного взаимодействия, изменения фотоэлектронных и Оже-спектров при изменении структурных фрагментов молекулы.

Во мн. Хим. Р-циях, в т. Ч. Каталитических, волновые ф-ции переходных состоянии имеют существенно многоконфигурац. Характер. То же относится к возбужденным состояниям молекул. С электронной корреляцией связывают нарушения Хунда правил, изменение порядка заполнения одноэлектронных уровней в атомах переходных элементов. По мере развития представления о природе хим. Связи необходимость учета электронной корреляции методами типа К. В. М. Приобретает все более важное значение. Методы, близкие к К. В. М., все шире используются при решении задач о колебаниях многоатомных молекул. Лит. Рамбидн Н. Г., Степанов Н. Ф., Дементьев А. И., Квантово-механнческие расчеты двухатомных молекул, М., 1979 (Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь, т.

7). Уилсон С., Электронные корреляции в молекулах, пер. С англ., М., 1987. В. И. Пупышев.