Координационные Соединения
(комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. Атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов - лигандов. Центр. Атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Комплекс м. Б. Электронейтральным, или неэлектролитом, иметь положит. Заряд (комплексный катион) или отрицательный (комплексный анион). В случае образования К. С. С одноименными лигандами все связи в комплексе равноценны, если он находится в р-ре или газовой фазе, а в случае разнородных лигандов характер связи зависит от их св-в, напр. В комплексе [W(CH3CN)(O)F4] реализуются донорно-акцепторная, ковалентные простые и кратная связи.
Число атомов лигандов, координированных центр. Атомом, - координационное число (к. Ч.) - обычно превышает его степень окисления. Лиганды, связанные с центр. Атомом, образуют внутр. Координац. Сферу комплексного соединения. В р-ре комплекс сохраняет индивидуальность, хотя может иметь место и диссоциация. [P(CH3CN)F5]DPF5+CH3CN [Cu(en)3]2+D[Cu(en)2]2++en (en - этилендиамин). Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав К. С., образуют вторую (внешнюю) сферу. В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и . Полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центр. Атому, наз. Хелатными, а координирующиеся к разл.
Центр. Ионам,-мостиковыми. Комплексы, в к-рых лиганды связывают два или более центр. Ионов, наз. Би- или полиядерными (многоядерными, см. Полиядерные соединения). Полиядерные комплексы, имеющие хим. Связи между центр. Атомами, наз. кластерами. Одни и те же лиганды, напр. Ph2P(O)CH2P(O)Ph2, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (ф-лы I-III соотв.). Одноатомные лиганды, напр. F-, также могут выступать в качестве мостиковых. [F5TaЧFЧTaF5]-. К. С., содержащие циклич. Комплексы металлов с полидентатными лигандами, в к-рых центр. Атом входит в один или неск. Циклов, наз. хелатами (напр., IV). Номенклатура К. С. Назв. Комплексного катиона записывают одним словом, начало к-рого составляет назв.
Отрицат. Лигандов с прибавлением соединит. Гласной "о", затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые как своб. Молекулы, за исключением Н 2 О - аква, МН 3 - аммин, СО - карбонил, NO - нитрозил, CS - тиокарбонил, затем называют центр. Атом с послед. Римской цифрой, указывающей его степень окисления. Число лигандов, назв. К-рых являются простыми словами, напр. "хлоро", "бромо", "аква", "оксалато", обозначают префиксами "ди", "три", "тстра" и т. Д. Если назв. Лигандов более сложны, напр. Этилендиамин, триалкилфосфин, перед ними ставят префиксы "бис", "трис", "тетракис" и т. Д., напр. [Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3 нитрат хлоронитротетрамминкобальта (III). Комплексные анионы называют согласно тем же правилам, но с добавлением суффикса "ат" к названию комплексообразователя, напр.
К[Рt(НН 3 )Сl3] - трихлороамминплатинат (III) калия. Нейтральные К. С. Обозначают одним словом, образованным по тем же правилам, напр. [Pt(PPh3)2Cl2] - дихлоро- бис -(трифенилфосфин) платина (II). Перед назв. Мостиковых лигандов ставят префикс m-, а перед ненасыщенными - префикс h-(см. Гапто-), причем, когда все атомы лиганда связаны с центр. Атомом, цифровой индекс у h не ставят, напр. M-дихлоро- бис-(h-аллил) дипалладий(II) (ф-ла V). Формулы К. С. При написании ф-лы внутр. Сферы К. С., содержащей один вид лигандов L, вначале записывают центр. Атом М, а затем лиганды с указанием их числа n. Всю внутр. Сферу заключают в квадратные скобки. Внешнесферные катионы X (также с указанием их числа m) помещают слева от внутр. Сферы, а внешнесферные анионы Y - справа.
Xm[MLn], [MLn]Ym. Разные по типу заряда лиганды располагают вслед, порядке. [M(L+)(L°)(L-)]. При наличии неск. Разных лигандов их отделяют друг от друга круглыми скобками, напр. Запись (N2) соответствует одному лиганду диазоту, а запись (N)2 - двум лигандам. Природа химической связи в К. С. В К. С.-хотя бы одна из связей - донорно-акцепторная, образуется в результате перекрывания заселенных электронами орбиталей лигандов с вакантными орбиталями центр. Атома (см. Координационная связь). Если лиганд, как, напр., ОН -, OR-, NR-2, SR-, O2-, S2-, NR2-, имеет дополнит. Неподеленные пары электронов, а центр. Атом - подходящие вакантные орбитали, то образуются простые дативные связи. Лиганды, у к-рых есть вакантные орбитали (как, напр., у PR3, SR2, AsR3) с центр.
Атомами, имеющими d-электроны, могут образовывать обратные дативные связи p-типа. Оба эффекта приводят к упрочению координац. Связи, увеличивая ее кратность. Природу хим. Связи в К. С. Объясняют с помощью валентных связей метода, электростатич. Теории и ее модифнкации - кристаллического поля теории, молекулярных орбиталей методов. Строение К. С. В пространстве К. С. Имеют форму многогранников - координационных полиэдров, в вершинах к-рых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центр. Атомом, или неподеленные электронные пары последнего. Комплексы с к. Ч. 2, напр. [CuCl2]-, [Ag(CN)2]-, имеют линейное строение, для к. Ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, напр., [HgI3]- (ф-ла VI) или [Pd(PPh3)3], или тригональной пирамиды.
В случае к. Ч. 4 наиб. Часто встречаются конфигурации плоского квадрата, напр. [Pt(NH3)2Cl2] (VII), или тетраэдра, напр. [BF4]-, [BeF4]2- (VIII). Для к. Ч. 5 координац. Полиэдрыквадратная пирамида, напр. [Ni(PR3)2Br3] (IX), или тригональная бипирамида, напр. [Fe(CO)5] (X). При к. Ч. 6 координац. Полиэдр обычно октаэдр, напр. [PF6]- (XI), [PtCl6]2-, однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. Ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, напр. [ZrF7]3-, [UF7]3- (XII), гранецентрир. Тетрагональной призмы, напр. [NbF7]2-, или др. В случае к. Ч. 8 координац. Полиэдры - квадратная антипризма, напр. [TaF8]3- (XIII), или додекаэдр, напр. [Mo(CN)8]4-. Для к. Ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир. Тригональной призмы, к-рая наиб.
Широко известна для аквакомплексов лантаноидов, напр. [Nd(H2O)9]3+. В случае к. Ч. 10 обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоенными вершинами для [Nd(Me2SO4)4(NO3)3] и двушапочной антипризмы для {[Th(H2O)2(HCOO)4].H2O}. Для предсказания конфигурации координац. Полиэдра м. Б. Использована теория отталкивания электронных пар валентной оболочкой, согласно к-рой конфигурация комплекса определяется миним. Отталкиванием всех электронных пар валентной оболочки центр. Атома (см. Гиллеспи теория). Изомерия К. С. Различают истинно изомерию комплексов, при к-рой состав внутр. Сферы и строение координир. Лигандов не меняется (геом., оптич., конформац., связевая), и изомерию с изменением состава координац. Сферы или строения лигандов (ионизац., гидратная, координац., лигандная, формальная).
Геометрическая (пространственная) изомерия является следствием разл. Расположения разнородных лигандов во внутр. Сфере комплексов. Возможна в случае к. Ч. 4 (только для плоских квадратных комплексов) и более высоких к. Ч. Ниже приведены примеры геом. Изомеров. Оптическая изомерия. Простейший пример оптически активного комплекса - тетраэдрич. Структура, в к-рой центр. Атом окружен четырьмя разл. Лигандами или двумя несимметричными бидентатными лигандами. В случае октаэдрич. Конфигурации оптич. Изомеры образуют комплексы типа М(АА)3 с симметричными бидентатными лигандами, напр. Для комплексов типа М(АА)2 В 2 оптич. Изомеры дают только цис -формы, поскольку транс- форма имеет плоскость симметрии, напр. В случае октаэдрич. Комплекса с 6 разнородными лигандами каждый из 15 возможных изомеров давал бы оптич.
Изомеры, напр. Конформационная изомерия - способность комплексов изменять форму координац. Полиэдра, напр. Переходить из плоской квадратной конфигурации в тетраэдрическую. В случае связевой изомерии изменяется способ связывания монодентатно координир. Лиганда, имеющего два или более неэквивалентных донорных центра, во внутр. Сфере комплекса при сохранении строения лиганда. Напр., ион NCS- может координироваться через атомы N или S, NO2- - через атомы N и О, Ph2P(O)CH2C(O)NR2 - через группы Р=О или С=О, R2N(СН 2)nNR'2 - через oдин из неэквивалентных атомов N и т. Д. Лигандная изомерия обусловлена существованием комплексов с изомерными формами лиганда. Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексных аниона или катиона при сохранении состава К.
С., напр. [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] и [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] В случае би- или полиядерных комплексов выделяют координац. Изомерию положения - изменение состава координац. Сфер отдельных центр. Ионов при сохранении состава комплекса, напр. Соед. XIV и XV. Ионизационная изомерия - способность К. С. Одного состава давать в р-ре разл. Ионы. Примеры ионизац. Изомеров. [Pt(NH3)3Br]NO2 и [Pt(NH3)3(NO2)]Вr. Частный случай ионизац. Изомерии - сольватная (гидратная) изомерия. Примеры гидратных изомеров - [Сr(Н 2 О)6]Сl3, [Сr(Н 2O)5 Сl]Сl2 Н 2O, [Сr(Н 2O)4 Сl2]Сl 2Н 2O. Формальные изомеры - К. С. Одинакового состава и мол. Веса, но отличающиеся по составу лигандов, напр. [Pt(NH3)(NH2C2H5)Cl2] и [Pt(NH2CH3)2Cl2]. Стабильность комплексов. Образование и диссоциация К.
С. Происходит ступенчато. Константы К 1 К 2, . ,К n наз. Ступенчатыми константами образования (устойчивости). Для обозначения полных констант образования используют символ b. При этом bn является произведением ступенчатых констант. Bn=К 1 К 2...К n, Константы К n и bn - термодинамич. Характеристики устойчивости комплекса в р-ре. Величины, обратные К n или bn, наз. Константами диссоциации или нестойкости. Различают термодинамич. Стабильность К. С. - меру возможности образования комплекса или его превращения в др. Соед. В равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. Стабильность комплекса характеризуется терминами "устойчивый", "неустойчивый", кинетическая - терминами "лабильный" и "инертный".
Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. Инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. Координац. Сфере для инертного комплекса [Ni(H2O)6]2+ равна 3,3.104 с -1, а для лабильного [Сr(Н 2 О)6]3+-5.10-7 с -1. Устойчивость комплексов определяется природой центр. Атома и лиганда и стерич. Факторами. В соответствии с теорией "жестких" и "мягких" к-т и оснований все центр. Атомы м. Б. Условно разделены на два класса. Жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит.
Степень окисления, предпочтительно взаимод. С неполяризующимися жесткими основаниями, такими как F-, ОН -, NR-2. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. С легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как SR2, PR3, I-, олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр. Ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией do или d10.Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию p - связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр. Ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). Поскольку р-ции комплексообразования подразумевают взаимод.
К-т и оснований Льюиса, с увеличением основных св-в лигандов устойчивость комплексов повышается. Напр., в рядах доноров R3PO более сильные по основности лиганды при введении в р-р полностью замещают более слабые во внутр. Сфере лабильных комплексов [M(OPR3)F5], где M-Nb(V), Ta(V). Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. Устойчивостью (т. Наз. Хелатный эффект), напр. Комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоесвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр. Комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Сu с салициловым альдегидом (XVIII).
Присоединение объемного заместителя к донорному атому или вблизи него, напр. Замена атома Н на алкильную группу, приводит под влиянием стерич. Факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. Положения, вследствие увеличения основности лигандов, повышает стабильность комплексов. Стерич. Эффекты благоприятствуют образованию транс -изомеров. На стабильность комплексов оказывает влияние и природа донорного атома лигандов. В случае "жестких" центр. Атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увеличению стабильности комплексов, что находится в соответствии с усилением координац. Связи согласно электростатич. Теории, напр. Стабильность галогенидных или халькогенидных комплексов падает в рядах F>Сl>Вr>I или О>S>Se~Те.
В случае мягких центр. Ионов наблюдается обратная тенденция. F<Cl<Вr<I. Наиб. Устойчивы комплексы, образуемые при координировании мягким центр. Атомом лигандов с мягкими донорными центрами (атомами) и жестким центр. Атомом лигандов с жесткими донорными центрами. О влиянии лигандов друг на друга ( цис -влияние, транс- влияние) см. Лигандов взаимное влияние. Реакций К. С. 1. В р-циях замещения более основный лиганд замещает менее основный или одноименный, координированный центр. Атомом. Эти р-ции относятся к нуклеофильным реакциям. При диосоциативном SN1 механизме замещение протекает через медленную стадию диссоциации исходного комплекса с уменьшением к. Ч. И послед. Быстрой координацией входящей группы, напр. В случае октаэдрич.
Комплексов диссоциативный механизм SN1 предполагает образование пентакоординац. Интермедиата (промежут. Соед.) тетрагонально-пирамидального или тригонально-бипирамидального строения. В случае ассоциативного SN2 механизма замещение протекает через медленную стадию образования интермедиата с увеличением к. Ч. Центр. Иона, как, напр. Для октаэдрич. Комплексов полагают, что замещение по SN2 механизму может проходить с образованием гептакоординац. Интермедиата в результате приближения входящей группы к положению, соседнему с положением уходящего лиганда ( циc -атака), или к положению, противоположному положению уходящего лиганда ( транс -атака). 2. Р-ции перераспределения лигандов-один из осн. Методов синтеза разнолигандных комплексов.
Они могут протекать между одноименными или разноименными центр. Атомами, напр. Наряду с механизмами SN1 и SN2, для этих р-ций возможен четырехцентровый механизм, при к-ром два комплекса одновременно обмениваются лигандами. 3. Р-ции внутримол. Обмена приводят к наблюдаемой спектроскопич. Методами (напр., ЯМР) эквивалентности лигандов, занимающих стерически разл. Положения во внутр. Сфере К. С. Такие р-ции могут идти без разрыва связей лигандов с центр. Ионом. С высокой скоростью протекают они в К. С., имеющих строение тригональной бипирамиды. Один из возможных механизмов - псевдовращение, в соответствии с к-рым происходит парный обмен экваториальных и апикальных лигандов без разрыва связей. 4. Р-ции изомеризации комплексов с монодентатными лигандами, напр.
Такие р-ции могут протекать как по механизму SN1, так и без разрыва связей лигандов с центр. Ионом, особенно в случае тригонально-бипирамидальных комплексов. Изомеризация октаэдрич. К. С. Происходит внутри- и межмолекулярно. В случае комплексов с хелатными лигандами изомеризация протекает по внутримол. Механизму SN1 с размыканием хелатного цикла и уменьшением к. Ч. В интермедиате. 5. Р-ции координированных лигандов. А) Диссоциация лигандов - воды, спиртов, аминов и др., напр. Обратимое превращение аквакомплексов в гидроксокомплексы. В результате диссоциации координир. Молекулы воды происходит изменение характера связи атома О с центр. Ионом, что может приводить к перестройке координац. Сферы. Диссоциация аква- и гидроксокомплексов может приводить к оляции - образованию полиядерных комплексов с мостиковыми атомами О или группами ОН.
б) Окисление донорных атомов лигандов. Мягкие основания, напр. R3PS, R3PSe, R3PTe, во внутр. Сфере жестких к-т Льюиса, напр. NbF5, TaF5, могут взаимод. С О 2, в результате чего донорным становится более жесткий атом О. в) Изомеризация лигандов. Во внутр. Сфере жестких к-т Льюиса основания мягкого типа, напр. Зфиры монотиофосфиновых или монотиофосфорных к-т, могут изомеризоваться, в результате чего донорным становится более жесткий атом О и стабильность комплекса повышается. Скорость изомеризации падает с увеличением длины радикала R. Г) Р-ции присоединения и конденсации. В результате этих р-ций из координир. Лигандов образуются новые лиганды, напр. д) Р-ции внедрения молекул типа СО, C2F4, SO2, CH3CN и т. Д. В комплекс по связям лиганд - центр.
Ион приводят к образованию новых К. С., напр. 6. Окислит.-восстановит. Р-ции К. С. Можно разделить на два типа. А) внешнесферные, в к-рых внутр. Сфера не затрагивается и промежут. Ассоциаты не образуются, напр. б) внутрисферные, в к-рых центр. Атомы комплексов, участвующих в р-ции, связываются мостиковым лигандом, напр. Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм. Перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. Р-ция сопровождается повышением к. Ч., ее наз. Окислит. Присоединением, обратные р-ции наз. Восстановит. Элиминированием. Применение. Образование К. С. Используют в экстракционных и сорбционных процессах разделения и тонкой очистки редких, цветных и благородных металлов, в аналит.
Химии (см. Комплексонометрия, Комплексом). К. С. Применяют в качестве селективных катализаторов разл. Процессов хим. И микробиол. Пром-сти, для создания окислителей на основе фторидов галогенов и благородных газов, в качестве источников Н 2 и О 2 на основе гидридов и кислородсодержащих соед., в медицине, в т. Ч. В терапии разл. Видов опухолей, в качестве источников микроэлементов в животноводстве и с. Х-ве, для получения тонких покрытий на разл. Изделиях микроэлектроники и для придания антикоррозионных св-в и мех. Прочности, и т. Д. В живых организмах К. С. Присутствуют в виде витаминов, комплексов нек-рых металлов (в частности, Fe, Cu, Mg, Mn, Мо, Со) с белками и др. В-вами. См. Также Аммины, Ацидокомплексы, Гетерополисоединения, Карбонилы металлов и др.
О p-комплексах см. Металлоорганические соединения. Первое К. С.-хлорид гексаамминокобальта (III) - было открыто в 1798 Б. М. Тассером. Начало развития химии К. С. Было положено почти спустя столетие, когда в 1893 А. Вернер дал объяснение образования таких соед. На основе созданной им координац. Теории. Лит. Басоло Ф., Джонсон Р., Химия координационных соединений, пер. С англ., М., 1966. Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. С англ., М., 1971. Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л.,1971. Макаше" Ю. А., Замяткина В. М., Соединения в квадратных скобках, Л., 1976. Кукушкин Ю. Н., Химия координационных соединений, М., 1985. Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 3 изд.,.Л., 1986.
Кукушкин Ю. Н., Реакционная способность координационных соединений. Л., 1987. Ю. А. Буслаев. Е. Г. Ильин.
Дополнительный поиск Координационные Соединения
На нашем сайте Вы найдете значение "Координационные Соединения" в словаре Химическая энциклопедия, подробное описание, примеры использования, словосочетания с выражением Координационные Соединения, различные варианты толкований, скрытый смысл.
Первая буква "К". Общая длина 26 символа