Коррозия Металлов

(от позднелат. Corrosio - разъедание), физ.-хим. Взаимодействие металлич. Материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатац. Св-в материала, среды или техн. Системы, частями к-рой они являются. В основе К. М. Лежит хим. Р-ция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Чаще всего это - окисление металла, напр. 3Fe+2О 2=Fe3O4. Fe+H2SO4=FeSO4+Н 2 По стехиометрии такие р-ции довольно просты, но по механизму они относятся к наиб. Сложным гетерог. Р-циям. Иногда при К. М. Происходит и восстановление нек-рых компонентов материала. Напр., при высоких давлениях и т-рах карбиды восстанавливаются в стали проникающим водородом. К К. М. Нередко относят также нек-рые случаи их растворения в жидких металлах (напр., растворение сталей в жидкометаллич.

Теплоносителях ядерных реакторов). К. М. - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергии Гиббса системы конструкц. Материал - среда. Для р-ций К. М. Изменения энергии Гиббса по порядку величины таковы же, как и для самопроизвольно протекающих хим. Р-ций. Термодинамич. Нестабильность системы конструкц. Металл - среда является причиной широкой распространенности К. М. Во всех отраслях техники. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т. П. Часто возможна лишь при достаточном замедлении К. М., достигаемом при помощи многообразных способов и средств защиты от коррозии. Изменением состава материала или среды или созданием особых условий можно добиться того, что К. М. Самотормозится из-за образования поверхностных защитных слоев (см.

Пассивность металлов, Ингибиторы коррозии, Коррозионностойкие материалы). На нек-рых металлах (Al, Ti и др.) защитные слои в ряде сред образуются и без спец. Мер. Несмотря на успехи в борьбе с К. М., ее проблемы обостряются из-за непрерывного роста металлич. Фонда и ужесточения условий эксплуатации металлов. Это связано с использованием высокоагрессивных сред (хим. Пром-сть, ядерная и геотермальная области энергетики, разработка шельфа и др.), повышением рабочих т-р, давления и скоростей потоков, загрязнением атмосферы SO, и др. Примесями и т. П. Новые конструкц. Материалы нередко подвергаются малоизученным и трудно прогнозируемым коррозионным разрушениям. Повышаются экологич. Требования к средствам и технологиям защиты от коррозии.

Становится менее доступным сырье для произ-ва ряда коpрозионностойких материалов. В итоге возрастают как безвозвратные потери металла, стоимость к-рых входит в прямые убытки от К. М., так и затраты на защиту от коррозии. Однако наиб. Велики косвенные убытки от К. М., связанные с простоями и снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции, авариями и т. П. В сумме косвенные и прямые убытки от К. М. И затраты на защиту [в соотношении примерно (3-4):1:1] в промышленно развитых странах достигают 4% национального дохода и более. Механизм К. М. определяется прежде всего типом агрессивной среды. В сухих окислит. Газах при повыш. Т-рах на пов-сти большинства конструкц. Металлов образуется слой твердых продуктов коррозии (окалина).

При условии сплошности этого слоя скорость К. М. Чаще всего лимитируется диффузией через него ионов металла к границе слой - газ или окислителя (напр., О 2-) к границе слой-металл (подробнее см. Газовая коррозия). Иной механизм имеет очень распространенная К. М. В электролитич. Средах - р-рах электролитов (в т. Ч. В виде тонких пленок на пов-сти металла), пропитанных электролитами пористых и капиллярно-пористых телах (почвы, бетоны, нек-рые изоляц. Материалы, рыхлые отложения и др.), а также в расплавах электролитов. В таких средах суммарный процесс К. М. Можно записать в виде р-ции. М+Ох=М z++Red, (1) где М - металл. Ох - частица окислителя. Red - его восстановл. Форма (Ох имеет заряд +ze или Red - заряд -zе). Здесь для упрощения принято равенство всех стехиометрич.

Коэффициентов. В преобладающем большинстве случаев р-ция (1) протекает по т. Наз. Электрохим. Механизму. Атом М и частица Ох непосредственно не контактируют, передача электронов от М к Ох происходит через зону проводимости М (рис. 1,а). Т. Обр., процесс (1) фактически состоит из двух р-ций. анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. М=Mz++ze, (la) Ох+ze = Red. (16) Скорость каждой из р-ций м. Б. Определена соответствующим кинетич. Ур-нием (см. Электрохимическая кинетика) и в этом смысле они полностью независимы, но при совместном протекании р-ции связаны условием электронейтральности системы. В нек-рых случаях возможно влияние продуктов одной р-ции на скорость другой. Рис. 1. Механизмы коррозии металлов.

Электрохимический (а). Электрохимическо-химический (6). Каталитический (в). Предполагаемый химический (г). Для механизмов "6" и "в" принято зарядовое число z=2. В электролитич. Среде с высокой электрич. Проводимостью ( металлич. Пов-сть можно рассматривать как эквипотенциальную, т. Е. Имеющую одинаковый во всех точках электродный потенциал Е. Последний при стационарном протекании электрохим. К. М. Принимает, как правило, определенное значение E кор, при к-ром одинаковы скорости анодной и катодной р-ций, обычно выражаемые в единицах плотности тока и обозначаемые ia и i к соответственно. Потенциал E кoр наз. Потенциалом коррозии или стационарным потенциалом. Соответствующая ему величина плотности тока ia=i к=i кор (2) наз. Скоростью или током коррозии.

К. М. Всегда необратимый процесс, поэтому значение E кор не м. Б. Определено на основании термодинамич. Соотношений и вычисляется только из кинетич. Ур-ний р-ций (1а) и (16). В общем случае значения ia и i к зависят от потенциала E экспоненциально. Эти зависимости в упрощенной записи имеют вид. i а=k а ехр(2,303Е/ba), (За) i к=k кcOxeхр(-2,З0ЗЕ/b к), (3б) где cOx - концентрация окислителя Ох. Ka и k к - эмпирич. Постоянные при данной т-ре, к-рые, однако, могут зависеть от состава среды (k к не зависит от с 0х). Ba и b к - постоянные Тафеля (см. Тафеля уравнение) для анодной и катодной р-ций соответственно. В координатах E-lgi зависимости (За) и (36) изображаются прямыми линиями (рис. 2, А). Точке пересечения к-рых отвечают величины Е кор и i кор.

При этом из (За) и (36) следует. Рис. 2. Зависимость скорости i анодного растворения металла (l a) и катодного восстановления окислителя (1б) от электродного потенциала Епри элсюрохпм механизме коррозии. А- катодный процесс протекает в истино кинeтч. Режиме. Б в режиме предельного диффузионного тока. I кор и E кор значения тока и потенциала коррозии соотв. I д - предельный диффузионный ток. Ур-ния (За) и (36) отражают, в частности, кинетику типичной для неокислит. Кислых сред электрохим. К. М. С восстановлением. Н + - ионов. В водных р-рах р-ция (16) имеет вид. 2Н 3 О ++2е=Н 2+2Н 2 О. Если для анодной р-ции выполняется ур-ние (За), а скорость катодной р-ции полностью определяется диффузионным подводом Ох к пов-сти М, то величина i к максимальна в режиме предельного диффузионного тока i д (рис.

2, Б). В этом случае ik=i д=i кор и E кop=balg(i дka-1). (5) Соотношение (5) характерно для распространенной в нейтральных и нек-рых др. Средах электрохим. Коррозии с восстановлением растворенного кислорода, в водных р-рах р-ция (16) имеет вид. О 2+2Н 2 О+4е=4ОН -. В большинстве случаев распределение на пов-сти металла точек мгновенного протекания р-ций (1а) и (1б) изменяется во времени статистически беспорядочно. Соотв. Средняя по времени скорость анодной р-ции (а значит. И скорость К. М.) в любой точке пов-сти одинакова и совпадает со скоростью катодной р-ции (равномерная или сплошная К. М.). Гетерогенность металла или среды, разл. Условия подвода окислителя или отвода продуктов коррозии, не нарушая эквипотенциальноети пов-сти (при высоких значениях (), могут приводить к возникновению на ней участков устойчивого предпочтительного протекания одной из р-ций - (1а) или (16), в соответствии с локальными значениями k а и ba, k к, b к и с Oх (или i д).

Для таких участков уже не выполняется равенство (2), т. С. Ia№ik, а в предельном случае на одних участках со скоростью i а протекает практически только анодная р-ция, на других, со скоростью i к, - только катодная. Требование электронейтральности системы приводит к условию. IaSSa=i кSS к, где SS. И SS к - суммарные площади "анодных" и "катодных" участков соответственно. Чем больше значения i к и SS к/SSa, тем интенсивнее локальное растворение металла на анодных участках (в отсутствие пассивации). При возрастании такой предпочтит. Локализации, как правило, возрастает опасность локальных коррозионных разрушений, к-рая в реальных условиях чаще всего превосходит опасность для системы равномерной К. М. Причины описанной локальной К.

М. Многообразны. Различия в составе зерна металла в объеме и на границе, концентрациях мех. Напряжений, микровключения, разная природа контактирующих металлов, диффузионная неравнодоступность участков пов-сти и др. Участки пов-сти металла, на к-рых наблюдаются повыш. Значения i а, м. Б. Макро- или микроскопическими. Первые наблюдаются обычно при контактной коррозии в месте соед. Разнородных металлов, при щелевой коррозии (внутрищелевая пов-сть - анод, открытая - катод), на поздних стадиях питтинговой коррозии (питтинги в виде крупных язв). Вторые - при межкристаллитной коррозии и на ранних стадиях питтинговой коррозии. Рост коррозионных трещин (см. Коррозия под напряжением) в ряде случаев объясняют тем, что анодный процесс локализуется в вершине (острие) трещин.

В электролитич. Среде с малой электрич. Проводимостью ( за счет неоднородности металла или среды протяженная металлич. Пов-сть м. Б. Неэквипотенциальной, т. Е. Для такой пов-сти характерно не одно значение E кор, а нек-рое распределение потенциала. За исключением простейших по своей геометрии систем, теоретич. Построение распределений потенциала и токов i а и i к при постоянстве ( требует решения дифференц. Ур-ния Лапласа с разл. Краевыми условиями. Однако кинетич. Закономерности электрохим. К. М. И для такой пов-сти остаются справедливыми. Искомые распределения потенциала м. Б. Найдены указанным способом лишь при известных для каждого участка пов-сти значениях k а и b а, k к, b к и с Oх (или i д). Осн. Электрохим. Механизм К. М., выражаемый ур-ниями (1а) и (16), может иметь варианты.

Р-ция (1а) при z/2 может протекать через одноэлсктронныс стадии, напр. При z=2. М=М ++е, (6а) М +=М 2++е. (6б) Катион промежут. Валентности М + в нск-рых случаях настолько устойчив, что может вступать в хим. Р-цию 2М ++Ох=2М 2++Red (7) прежде, чем успевает произойти его электрохим. Анодное доокисление по р-ции (6б). Если при этом одновременно протекает р-ция (16), реализуется т. Наз. Электрохимическо-хим. Механизм, при к-ром К. М. Обусловлена электрохим. Р-циями (6а) и (6б) и хим. Р-цией (7) (рис. 1,6). Если на металлич. Пов-сти вместо окислителя Ох, к-рый из-за р-ции (7) не достигает ее, восстанавливаются катионы М 2+ (М 2++е=М +, рис. 1,в), осуществляется т. Наз. Каталитич. Механизм К. М., при к-ром М + играет роль катализатора р-ции (1).

Эти варианты электрохим. Механизма возможны в водных средах, но м. Б. Наиболее существенными при К. М. В орг. Средах. Для таких сред, обычно характеризующихся малыми значениями (, ранее считалось обязательным протекание К. М. По т. Наз. Хим. Механизму, когда передача всех zэлектронов от М к Ох происходит непосредственно, в одном элементарном акте (рис. 1, г). В действительности же для электрохим. К. М. Объемная величина х не имеет принципиального значения, по этому механизму протекает К. М. Во многих малоэлектропроводных орг. Средах. Возможность хим. Механизма сейчас допускают лишь для р-ров на основе неполярных р-рителей. В то же время в электропроводных водных р-рах (кислых и слабокислых) для ряда металлов при электродных потенциалах более отрицательных, чем E кор (а при повыш.

Т-рах - и вблизи E кор), скорость растворения не зависит от Е (участок MN на кривой а, рис. 2), причем этот эксперим. Факт не м. Б. Объяснен диффузионными ограничениями. Одной из возможных причин его существования считают протекание р-ции (1) по хим. Механизму. Классификация К. М. Определяется конкретными особенностями среды и условиями протекания процесса (подводом окислителя, агрегатным состоянием и отводом продуктов коррозии, возможностью пассивации металла и др.). Обычно выделяют К. М. В природных средах - атмосферную коррозию, морскую коррозию, подземную коррозию, биокоррозию. Нередко особо рассматривают К. М. В пресных водах (речных и озерных), гсотeрмальных, пластовых, шахтных и др. Еще более многообразны виды К. М. В техн.

Средах. Различают К. М. В к-тах (неокислительных и окислительных), щелочах, орг. Средах (напр., смазочноохлаждающих жидкостях, маслах, пищ. Продуктах и др.), бетоне, расплавах солей, оборотных и сточных водах и др. По условиям протекания наряду с контактной и щелевой К. М. Выделяют коррозию по ватерлинии, коррозию в зонах обрызгивания, переменного смачивания, конденсации кислых паров. Радиационную К. М., коррозию при теплопередаче, коррозию блуждающими токами и др. Особую группу образуют коррозионномех. Разрушения, в к-рую входят помимо коррозионного растрескивания и коррозионной усталости фреттинг - коррозия, водородное охрупчивание, эрозионная коррозия (в пульпах и суспензиях с истирающими твердыми частицами), кавитационная коррозия (при одноврем.

Воздействии агрессивной среды и кавитации). В общем случае воздействие агрессивной среды и мех. Факторов на разрушение неаддитивно. Напр., при эрозионной К. М. Потери металла вследствие разрушения защитной пленки м. 6. Намного больше суммы потерь от эрозии и К. М. По отдельности. Часто К. М. Классифицируют также по отдельным металлам и их группам, по конкретным отраслям, произ-вам и объектам. Коррозией часто наз. Также происходящие при взаимод. Со средами процессы разрушения неметаллич. Материалов - полупроводников, бетона, полимеров, стеклопластиков и др. Представления о К. М., коррозионностойких материалах и защите от коррозии, коррозионных испытаниях, проводимых при разработках и выборе материалов и ср-в защиты, выделяются в самостоят, научно-техн.

Дисциплину - химическое сопротивление материалов. Лит. Шлугeр М. А., Ажогин Ф. Ф., Ефимов М. А., Коррозия и зашита металлов, М., 1981. Коррозия. Справочник, под ред. Л. Л. Шрайера, пер. С англ., М. 1981. Кeшe Г., Коррозия металлов, пер. С нем., М., 1984. Колотыркин Я. М., Металл и коррозия, М., 1985. Томашов Н. Д. Чернова Г. П., Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М. 1986. Л. И. Фрейман.