Кремний

(Silicium) Si, химический элемент IV гр. Периодич. Системы, ат. Н. 14, ат. М. 28,0855. Состоит из трех стабильных изотопов 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,3.10-29 м 2. Конфигурация внеш. Электронной оболочки степень окисления +4 (наиб. Устойчива), +3, +2 и +1. Энергии ионизации при последоват. Переходе от Si°. К Si4+ соотв. 8,1517, 16,342, 33,46 и 45,13 эВ. Сродство к электрону 1,22 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1,8. Атомный радиус 0,133, ионный радиус Si4+ (в скобках указаны координац. Числа) 0,040 нм (4), 0,054 нм (6), ковалентный - 0,1175 нм. К.-второй после кислорода по распространенности в земной коре элемент (27,6% по массе). В своб. Состоянии в природе не встречается, находится преим.

В виде SiO2 (см. Кремния диоксид) или силикатов. В виде SiO2 К. Входят в состав растит. И животных организмов (напр., скелетные части). Свойства. Компактный К.- в-во серебристо-серого цвета с металлич. Блеском. Кристаллич. Решетка устойчивой модификации кубич. Гранецентрированная типа алмаза, а=0,54307 нм, пространств. Группа Fd3m,z=4. При высоких давлениях существуют др. Полиморфные модификации. При 20 ГПа-К. I с тетрагон. Решеткой (а=0,4686 нм, с=0,2585 нм), выше 20 ГПа-К. II с кубич. (а=0,644 нм) и К. III с гексагон. (а=0,380 нм, с=0,628 нм). При кристаллизации из газовой фазы на пов-стях с т-рой ниже 600 °С образуется аморфный К. Для кристаллич. Si т. Пл. 1415 °С (плавится с уменьшением объема на 9%), т. Кип. 3249 °С. Плотн. 2,33 г/см 3.

C0p20,16 Дж/(моль . К). DH0 пл 49,9 кДж/моль, DH0 исп 445,2 кДж/моль. S298 18,9 Дж/(моль . К). Давление пара 0,046 Па (1415 °С). Температурный коэф. Линейного расширения 3,72.10-6 К -1 (291-1273 К) и -.0,6.10-6 К -1 (84 К). Теплопроводность 95,5 Вт/(м . К). Р 2,4-107 Ом м (25 °С). Т-ра Дебая 645 К. E 12. Диамагнетик, магн. Восприимчивость Ч 3,9.10-6. При обычных условиях К. Хрупок, выше 800 °С становится пластичным. К. Прозрачен для И К излучения при длинах волн l>1 мкм. Коэф. Преломления 3,565 (l=1,05 мкм), 3,443 (l=2,6 мкм), 3,45 (l= 2-10 мкм). Отражат. Способность 0,3 (l>1,5 мкм). К. - полупроводник. Ширина запрещенной зоны 1,21 эВ при т-ре ок. 0 К и 1,09 эВ при 300 К. Концентрация носителей тока в К. С собственной проводимостью 1,5-1016 м -3 (300 К).

Температурная зависимость подвижности электронов и дырок [м 2/(В . С)] определяется соотв. Выражениями. Mn=4,0.105 Т -2,6 (300[T[400 К) и m р = 2,5.104T-2,3 (150[T[400 К). При 300 К mn= 0,145 м 2/(В . С), mp=0,048 м 2/(В . С), коэф. Диффузии электронов 3,5.10-3 м 2/с, дырок - 1,3.10-3 м 2/с. Электрофиз. Св-ва К. Зависят от природы и концентрации присутствующих примесей и структурных дефектов. Для получения монокристаллов К. С дырочной проводимостью используют легирующие добавки В, Al, Ga, In (акцепторные примеси), с электронной проводимостью - Р, As, Sb (донорные примеси). Примеси Аu, Сu, Fe, Mn, V и нек-рые др. Существенно снижают время жизни носителей тока в монокристаллах К. Макс, р-римость примесей в К. Наблюдается при 1200-1300 °С и м.

Б. Грубо оценена по значению коэф. Распределения между твердым К. И его расплавом. Акцепторные примеси в К. Имеют большие значения коэф. Диффузии, чем донорные. Ряд примесей (Li, Сu, Аu) диффундирует по междоузлиям кристаллич. Решетки с очень высокими скоростями. Для определения содержания примесей в К. Высокой чистоты используют прецизионные методы. Спектральный и активационный анализ, метод ЭПР и др. Производят монокристаллы К. Без дислокаций диаметром до 0,156 м. Осн. Дефекты в таких монокристаллах К.-скопления собств. Междоузельных атомов, вакансий и атомов остаточных примесей. Для определения природы и содержания структурных дефектов в К. Применяют избират. Травление (в осн. Смесью к-т. HF, HNO3 и СН 3 СООН), рентгеновский и др. Методы.

Электрич. Св-ва К. Могут сильно изменяться при термич. Обработке. Так, нагревание монокристаллов, содержащих кислород, до 400-500 °С приводит к увеличению электронной проводимости, а при послед. Нагревании до 1 1000-1200 °С этот эффект пропадает. Обычно термич. Обработка приводит к существ. Снижению времени жизни носителей тока. Для предотвращения вредного действия термич. Обработки используют предварит. Обработку пов-сти монокристаллов К. Спец. Орг. Реактивами, отжиг в хлорсодержащей атмосфере, грубую шлифовку, бомбардировку ионами и др. Методы. При низких т-рах К. Химически инертен, при нагр. Его реакц. Способность резко возрастает. Особенно активен расплавленный К. Координац. Число атома К. 4, иногда 6 (напр., во фторосиликатах, содержащих анион [SiF6]2-).

Соед., где К. Формально двухвалентен, по-видимому, содержат связь SiЧSi и, как правило, полимерны. Благодаря образующейся на пов-сти защитной оксидной пленке К. Устойчив на воздухе даже при повыш. Т-рах. Окисляется О 2 выше 400°С до SiO2 (см. Также Кремния оксид). Стоек к действию к-т, взаимод. Только со смесью HNO3 и фтористоводородной к-ты. Хорошо реагирует с р-рами щелочей с выделением Н 2 и образованием силикатов. Взаимод. С F2 уже при комнатной т-ре, с остальными галогенами - при 300-500 °С с образованием галогенидов SiX4 или Sin,X2n+2 (см. Кремния иодиды, Кремния фториды, Кремния хлориды). С парами S при 600 °С дает дисульфид SiS2, к-рый выше 600 °С переходит в моносульфид SiS. Аналогичные, хотя и менее прочные соед., образует с Те и Se.

С Н 2 К. Непосредственно не реагирует, поэтому силаныSinH2n+2 получают косвенным путем - разложением силицидов. Аморфный К. Обладает способностью растворять значит. Кол-ва разл. Газов, прежде всего Н 2. При этом образуется твердый р-р (до 47 ат. % водорода), называемый l-Si:H, к-рый обладает полупроводниковыми св-вами. С азотом выше 1000 °С К. Образует кремния нитридSi3N4, с фосфором - фосфид SiP, с мышьяком - арсениды SiAs2 и SiAs, с углеродом -кремния карбидSiC, с бором - термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12. С большинством металлов дает тугоплавкие высокотвердые силициды. Об орг. Производных К. См. Кремнийорганические полимеры, Кремнийорганические соединения, Кремнийэлементоорганические соединения.

Получение. К. Производят восстановлением расплава SiO2 углеродом в дуговых печах при 1800°С. Чистота техн. Продукта после спец. Кислотной обработки ок. 99,9%. Очень небольшие кол-ва К. Получают электролизом р-ров Na2SiF6 или K2SiF6 в расплавах. Для получения К. Высокой чистоты техн. Продукт хлорируют до SiQ4 или SiHCl3. Эти хлориды подвергают глубокой очистке ректификацией, сорбцией, путем частичного гидролиза и спец. Термич. Обработок, а затем восстанавливают при 1200-1300 °С высокочистым Н 2 в установках из нержавеющей стали или непрозрачного кварцевого стекла. Восстанавливаемый К. Осаждают на прутки из К. Высокой чистоты. Др. Пром. Метод получения К. Высокой чистоты основан на разложении ок. 1000 °С SiH4, предварительно очищенного ректификацией.

SiH4 синтезируют взаимод. Mg2Si с соляной или уксусной к-той, диспропор-ционированием SiH(OC2H5)3 в присут. Na или р-цией LiAlH4 с SiQ4 в эфире. Перечисл. Методами получают К. С суммарным содержанием остаточных примесей 10-7-10-8 % по массе. Монокристаллы К. Выращивают по методу Чохральского или бестигельной зонной плавкой (см. Монокристаллов выращивание). В первом случае процесс проводят в кварцевых тиглях в вакууме или инертной атмосфере с применением нагревателей из особо чистого графита. Масса исходной загрузки 60-100 кг, диаметр получаемых монокристаллов до 0,15 м, длина до 1,5-2,0 м. Зонную плавку проводят в глубоком вакууме или атмосфере особо чистого Н 2. Этим способом получают наиб. Чистые монокристаллы. Диаметр монокристаллов до 0,125 м, длина до 1,5 м.

Легируют монокристаллы непосредственно в процессе выращивания. Для получения однородных монокристаллов, легированных фосфором, их часто облучают медленными нейтронами []. Профилир. Монокристаллы выращивают с помощью спец. Формообразователя по способу Степанова, "горизонтальным сдергиванием" со своб. Пов-сти расплава, кристаллизацией на спец. Дендритных затравках. Поликристаллич. Слитки получают направленной кристаллизацией в графитовой изложнице в условиях строго контролируемого тепло-отвода. Осн. Пром. Метод получения эпитаксиальных слоев и структур К.-хим. Осаждение из газовой фазы с использованием смеси особо чистых SiCl4 и Н 2. Процесс проводят в проточных металлич. И кварцевых реакторах при 1250 °С и. Атм. Давлении с применением индукционного или радиационного нагрева.

Эпитаксиальные слои наращивают на ориентированные и прошедшие спец. Мех. И хим. Обработку подложки из монокристаллич. К., размещаемые на кварцевом или графитовом (с покрытием SiC) пьедестале. Для снижения т-ры эпитаксиального наращивания в качестве источника К. Используют SiH2Cl2, а сам процесс проводят при 6,6-9,3 кПа. Применяют также термич. Разложение SiH4 (т-ра кристаллизации до 1000-1050 °C). Самую низкую т-ру кристаллизации (700-800 °С) обеспечивает метод мол. Эпитаксии - наращивание из мол. Пучков, получаемых нагреванием кремниевых заготовок электронным лучом в условиях глубокого вакуума (10-9-10-10 Па). Жидкофазную эпитаксию из р-ра К. В металлич. Расплаве (наиб. Часто Sn) проводят при 1100-1200°С. Пленки гидрогенизир.

К., или a-Si:H, получают плазмохим. Разложением SiH4, реактивным катодным распылением К. В атмосфере Н 2, а также хим. Осаждением из газовой фазы с использованием смеси хлоридов К. И Н 2. Пленки наращивают на металлич. И стеклянные пластины при 200-400 °С. Определение. Качественно К. Обнаруживают по образованию (преим. В кислых средах) коллоидных р-ров гидратированного SiO2, окрашенных солей кремнемолибденовой к-ты H4[Si(Mo3O10)4]. Макроколичества К. (не менее 0,1% по массе) определяют гравиметрически, титриметрически и фотометрически. Гравиметрич. Методы основаны на способности К. Образовывать гель H2SiO3, к-рый затем высушивают и взвешивают. При титриметрич. Определении К. Переводят в H2SiF6, титруют щелочью или осаждают в виде малорастворимых солей H4[Si(Mo3O10)4] и определяют Мо в осадке.

Большинство фотометрич. Методов основано на переводе бесцв. H2SiO3 в желтую кремнемолибденовую к-ту, к-рую и определяют. Микроколичества К. Определяют след. Методами. Эмиссионным спектральным (до 1-10-5 %), нейтронно-активационным (до 1.10-6 %), масс - спектрометрич. (до 1.10 -б %), атомно-абсорбционным с непламенной атомизацией (до 1.10-4 %). Применение. К.-один из осн. Полупроводниковых материалов в электронике. Приборы на его основе могут работать при т-рах до 200 °С. Его используют для изготовления интегральных схем, диодов, транзисторов, солнечных батарей, фотоприемников, детекторов частиц в ядерной физике и др., а также линз в приборах ИК техники. В металлургии К. Применяют как восстановитель (для получения силико-марганца, силикоалюминия и др.), при произ-ве ферросилиция, для раскисления - удаления растворенного в расплавленных металлах кислорода.

К.-компонент электротехн. И др. Сталей, чугунов, бронз, силуминов. К. И его соед. Используют для получения кремнийорг. Производных и силицидов ряда металлов. A-Si:H применяют для изготовления солнечных батарей, полевых транзисторов и др. Мировое произ-во К. (без СССР) для нужд полупроводникового приборостроения составляет ок. 5000 т/год поликристаллич. К. И ок. 2200 т/год монокристаллов (1984). К.-биогенный элемент. Он необходим для нормального роста и развития человека, животных, растений и микроорганизмов. Является структурным элементом соединит. Ткани, связывая макромолекулы мукополисахаридов и коллагена, играет существ. Роль в метаболизме мн. Растений и морских организмов, влияет на скорость минерализации и препятствует возникновению атеросклероза.

Соед. К. Токсичны. Вдыхание мельчайших частиц пыли SiO2 и др. Соед. К. (напр., асбеста) вызывает опасную профессиональную болезнь - силикоз. К. Получен впервые Ж. Л. Гей-Люссаком и Л. Ж. Тенаром в 1811. Лит. Реньян В. Р. Технология полупроводникового кремния, пер. С англ., М., 1969. Медведев С. А., Введение в технологию полупроводниковых материалов, М., 1970. Мильвидский М. Г., Полупроводниковые материалы в современной электронике, М., 1986. Нашельский А. Я. Технология полупроводниковых материалов, М., 1987. М. Г. Мильвидский..