Кремнийорганические Каучуки

(силоксановые, силиконовые каучуки), кремнийорг. Полимеры общей ф-лы I [R и R'-алкильные или арильные группы (в осн. СН 3), R:-OH, реже - СН 3], превращающиеся после вулканизации в резину. Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечеств, пром-стъ выпускает. Диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH3, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев,-СКТВ (R=R'=СН 3), СКТФТ (R=CH3, R'=CH2CH2CF3), coполимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=СН 3 и 8-50 мол. % звеньев с R=СН 3, R'=С 6 Н 5), СКТЭ (R=R'=СН 3 и 8 мол. % или более звеньев с R=R'=С 2 Н 5). Разрабатываются К. Г. Блочного строения, напр. С блоками [Ч(C6H5)2SiOЧ]n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья Ч(CH3)2SiC6H4Si(CH3)2pЧ, карбораниленсилоксановые Ч(CH3)2SiCB10H10CSi(CH3)2OЧ атомы Р, В, Ti или др.

Элементы. Эти полимеры обладают повыш. Теплостойкостью. Строение и свойства. Среднемассовая мол. Масса пром. Каучуков (4-8).105. Зависимость характеристич. Вязкости (в дл/г) при 25 °С от мол. Массы (М) выражается ур-ниями. И = 2,15- 10-4 М 0,6 (для СКТ. Толуол). [h]=2,25310-4 М 0,61 (для СКТФТ. Этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см 3, n20D1,4028. Раств. В углеводородах, сложных и простых эфирах, ССl4, СНСl3. Форма молекул-спираль, на наружной пов-сти к-рой расположены орг. Группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. Взаимод., к-рое вместе с почти своб. Вращением вокруг связи Si - О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230 МДж/м 3). Для К. К. Характерны низкие теплопроводность и диэлектрич. Проницаемость [напр., для СКТ соотв.

0,167 Вт/(м . К) и 2,8], низкие т-ры стеклования (напр., -123 °С для СКТ, -56 °С для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при т-рах <50 °С. Степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20 мол.% групп R'=СН 3 на др. Группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности К. К., у к-рых R№R'. При т-рах выше 197 °С СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов. Процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями. В присут. Воды под давлением протекает гидролиз по связи SiЧО. Термоокислит. Деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением Н 2, СН 4, СН 2 О, СО, СО 2, Н 2b, СН 3 ОН, НСООН.

К. К., содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а К. К. С фенилъными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмол. Конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соед. Переходных металлов). Все К. К. Физиологически инертны. Горят с выделением SiO2 и большого кол-ва тепла. Получение. К. К. Синтезируют в пром-сти каталитич. Полимеризацией смеси циклосилоксанов (кат.-сильные основания, напр. Гидроксиды или силаноляты щелочных металлов, аммония либо фосфония, минер, к-ты). Регуляторами роста цепи служат низкомол. Силоксаны (CH3)3Si[ЧOSi(CH3)2 Ч]n СН 3. Nможет варьировать от 1 до ~(5-10).

Технология включает след. Осн. Стадии. 1) гидролиз или согидролиз диорганилдихлорсиланов с образованием смеси циклич. И линейных сил океанов. 2) Термокаталитич. (в присут. Щелочи) деполимеризация продуктов гидролиза с отгонкой смеси циклосилоксанов (RR'SiO)n (мономер с п=3 выделяют ректификацией). 3). Полимеризация в присут. К-ты, напр. H2SO4, при комнатной т-ре или в присут. Щелочи при 97-147 °С (в этом случае требуется предварит. Сушка рабочей шихты). 4) Дезактивация катализатора (отмывка к-ты, нейтрализация щелочи). 5) Удаление из каучука незаполимеризовавшихся циклосилоксанов. Товарная форма К. К.-сырые резиновые смеси. Резиновые смеси. Обычно содержат (мае. Ч. На 100 мае. Ч. Каучука). 20-60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5-10 термостабилизатора (Fe2O3, техн.

Углерод), 1-10 антиструктурирующего агента, 0,2-2,0 вулканизующего агента [в осн. Бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди( трет -бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди( трет -бутил-перокси)-2,5-диметилгексан]. Усиливающий наполнитель -высокодисперсный SiO2, содержащий на пов-сти гидроксильные (напр., аэросил с уд. Пов-стью 150-300 м 2/г) или триметилсилильные (гидрофобизир. Аэросил) группы. Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присут. К-рых смеси можно хранить не менее 6 мес. Низкомол. Силоксандиолы, напр. Смесь НОЧ[ЧSi(CH3)2OЧ]n ЧН, где n=5-20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, напр. Мстил фeнилдиметоксисилан. Резиновые смеси на основе К. К. Изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и т.

П.). Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии. 1) в прессе при 150-170 °С в течение 15-30 мин. 2) в термостате (печи) с принудит, циркуляцией воздуха при 200-250 °С в течение 6-24 ч. Свойства и применение резин. Плотн. 1,1-1,6 г/см 3. С р 1,26-1,46 кДж/(кг . К). S раст 4,0-13,0 МПа. Относит. Удлинение 200-600%, эластичность по отскоку 25-50%. Твердость по Шору А 35-80. Tg5 4.10-4 - 3.10-2 (20 °C), 10-3 - 10-2 (200 oC). E 2,5-3,6 (20 °C). Rv 8.1013-6.1015 Ом . См, электрич. Прочность 18-24 МВ/м (20 °С). Продолжительность эксплуатации резин на основе К. К. На воздухе до снижения относит. Удлинения ниже 50% (т. Н. Теплостойкость) при 120 °С составляет 10-20 лет, при 200 °С - до 1 года, при 250 °С - до 2000 ч, при 300 °С - до 500 ч, без доступа воздуха при 200 °С - не более 300 ч вследствие деструкции.

Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен - 50 °С, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет - 80 °С Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в техн. Маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длит. Времени при т-ре [50°С (степень набухания не более 10-15%). Газопроницаемость резин на основе К. К. В десятки раз выше, чем у резин из др. Каучуков, и уменьшается пропорционально кол-ву наполнителя. Коэф. Газопроницаемости О 2, N2 и СО, для резин из СКТВ при 20 °С составляют (1-10).10-17 м 2/(с . Па). Резины на основе К. К. Применяют преим. Как электроизоляц. Материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха).

Бензомаслостойкие сорта - для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнит. Деталей топливо- и маслопроводов, гидросистем. Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе К. К. Используют в медицине для изготовления разл. Эндопротезов (суставов, мягких тканей) длит. Пользования. Объем произ-ва резин из К. К. В кон. 70-х гг. Составлял в США 40 тыс. Т/год, в Японии 10 тыс. Т/год. Производят также низкомол. Жидкие кремнийорг. Каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е. Мол. М. (3-15).104, h1500-300000 мПа . С. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присут. Регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомол. К. К. В автоклаве. Отверждаются при комнатной т-ре в результате конденсации по концевым группам ОН с соединениями типа SiA4(A-OC2H5, OCOCH3, ON=C(CH3)2), CH2=CHSi[ON=C(CH3)2]3, CH3Si(OCOCH3)3 или др.

(кат.-соли Sn и карбоновых к-т) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH2 каучука (кат.-соед. Pt) при повыш. Т-рах. Отверждение при комнатной т-ре проходит за 1-2 сут, при 120-154) °С - за неск. Мин. Резиновые смеси на основе жидких К. К. Можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании. Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых К. К. Применяют жидкие К. К. Гл. Обр. Как герметики, компаунды для получения слепков, для заливок. Первый К. К,- полидимстилсилоксан - синтезирован в 1946 У. Петнодом и Д. Уилкоком. Лит. Шетц М., Силиконовый каучук, пер. С чеш. Л. 1975. Долгов О. Н. Воронков М. Г., Гриаблат М. П., Крeмнийорганичсские жидкие каучуки и материалы на их основе.

Л., 1975. Южелевский Ю. А., Милешкевич В. П., "Ж. Box. Хим. Об-ва им. Д. И. Менделеева", 1981, т. 26, № 3, с. 297-302. Warrick EL [а. О.], "Rubber Chem. Techn.", 1979, v. 52, № 3, p. 437 525. В. П. Милешкевич.