Кремнийорганические Соединения

Содержат связь SiЧС Иногда к К. С. Относят все орг. В-ва, содержащие Si, напр. Зфиры кремниевых к-т. Классификация и номенклатура. К. с. Подразделяют на "мономерныe", содержащие один или неск. Атомов Si, к-рые рассматриваются в настоящей статье, и кремнийорганические полимеры. Наиб. Изучены след. Группы К. С. органогалогeпсиланыRnSiHal4-n (n=1-3) и RnSiHmHal4-n-m (n и m= 1,2. M+n=2,3). Алкоксисиланы и ароксисиланыSi(OR)4, R'nSi(OR)4-n. Органогидросиланы RnSiH4-n. Органоаминосиланы RnSi(NR'2)4-n. Органосиланолы RnSi(OH)4-nI. Органоацилоксисиланы RnSi(OCOR')4-n (n=1-3). Силатраны и др. Соед. С нeск. Атомами Si - органосилоксаны со связями SiЧОЧSi, органосилазаны со связями SiЧNЧSi, органосилатианы (SiЧSЧSi), полиорганосиланы (SiЧSi) и др.

Большую группу составляют карбофункциональные К. С., из к-рых наиб. Исследованы в-ва, содержащие в орг. Радикале атомы галогена, амино-, гидрокси-, алкокси-, эпокси-группу и т. Д. Соeд., содержащие группировку SiM, SiOM или SiRM (М - атом металла или неметалла, напр. Li, Na, К, В, Al, Sn, Ti, P, Fe), - т. Наз. кремнийэлемeнтоорганические соединения. А также гетероциклич. К. С., содержащие один или более атомов Si в цикле, напр. Силациклобутан, 10,10-дихлор-9-окса-10-сила-9,10-дигидрофенантрен ("оксафен") и др. По номенклатуре ИЮПАК, соед. С одним атомом Si рассматривают как производные силана SiH4, указывая в наш. Все связанные с атомом Si заместители, кроме атомов Н, напр. (CH3)2SillCl-диметилхлорсилан, CF3CH2CH2SiCl3-3,3,3-трифторпропилтрихлорсилан.

Часто за основу берут назв. Орг. Соед., добавляя назв. Соответствующего кремнийсодержащего заместителя, напр. Cl2(CH3)SiCH2Si(CH3)Cl2- биc -(метилдихлорсилил) метан. Физические свойства. Замещение атома водорода у атома Si на др. Атомы, орг. И неорг. Группы увеличивает т-ры кипения К. С., изменяет в широком диапазоне и др. Их св-ва (см. Табл.). Для К. С. Характерно понижение т-р плавления и кипения при переходе от производных дисилана к соответствующим производным дисилоксана, несмотря на увеличение мол. М., что является следствием низкого межмол. Взаимод. Последних. Большинство К. С. Раств. В орг. Р-ри гелях. Нек-рые К. С., содержащие гидрофильные группы (напр., [НО(СН 3)2Si]2 О, (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 и др.), раств. В воде. Органосиланы, органосилоксаны-диэлектрики с высоким уд.

Объемным сопротивлением 1.1014-1.1016 Ом . См, элсктрич. Прочностью 20-200 кВ/мм и tgd 0,01-0,001. В И К спектрах К. С. Полосы поглощения, обусловленные крeмнийсодержащими фрагментами, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных аналогов. И К спектры характеризуются след. Полосами поглощения (в см -1). 2250-2150 (SiH), 1250 (SiЧCH3), 1630, 1125 (Si-C6H5), 3700-3650, 3400-3200 (Si-OH своб.), 1100-1000 (SiЧОЧSi), 800-670 (SiЧCl). В отличие от соед. Углерода, для спектров ЯМР К. С. Характерна нелинейная зависимость величины хим. Сдвига от числа однородных заместителей, связанных с центр. Атомом Si. Масс-спектры К. С, характеризуются наличием пиков молекулярных (квазимолекулярных) ионов и малым числом осколочных ионов.

Важную роль играют разнообразные перегруппировочные процессы, напр. Внутримол. Диспропорционирование. Химические свойства. Специфика хим. Св-в К. С. В сравнении с соед. Углерода обусловлена низкой электроотрицатсльностью атома Si и его способностью образовывать донорно-акцспторные связи с использованием одной или двух d-орбиталей. Координац. Число атома Si может достигать 6. Атом Si имеет большую величину атомного радиуса (0,133 нм) в сравнении с атомным радиусом С (0,077 нм). Для него не характерно образование двойных и тройных связей. Большинство хим. Превращ. К. С. Основано на хим. Инертности связей SiЧС и высокой реакц. Способности связей SiЧHal, SiЧО, SiЧN, SiЧH, Si-OЧH, SiЧSi и т. П. И функц. Групп в орг. Заместителях у атома Si(R3SiCH2Cl, R3SiCH=CH2 и пр.).

Прочность связи SiЧС в значит. Степени зависит от природы орг. Заместителя и составляет (в кДж/моль). SiЧС 6 Н 5 310, Si-CH3 314, SiЧС 2 Н 5 260, SiЧС 3 Н 7 239, SiЧС 4 Н 9 218. Электроноакцепторные заместители у атома С, связанного с атомом Si, повышают устойчивость связи SiЧС по отношению к электроф. Реагентам и облегчают атаку нуклеоф. Реагентами. Для К. С. Характерно гетеролитич. Расщепление связей Si с электроотрицат. Заместителями, а в случае связей SiЧH, SiЧSi - как гетеролитич., так и гомолитич. Расщепление. Первичными продуктами гидролиза К. С., содержащих у атома Si реакдионноспособный заместитель, являются силанолы. R3SiX + Н 2O:R3SiOH+НХ X=Сl, OR', OCOR', NR'2, SR' и т. Д. Скорость гидролиза определяется природой заместителей у атома Si, pH среды, присутствием катализаторов.

К. С., у к-рых X=Cl, OCH3, OCOCH3, NR2, SR гидролизуются уже влагой воздуха. В щелочной среде образуются силаноляты, напр. R3SiX+2NaOH:R3SiONa+Н 2 О Во мн. Технол. Процессах силанолы - промежут. Продукты, к-рые далее конденсируются с образованием силоксанов, напр. В связи с этим гидролиз К. С. Часто наз. Процессом "гидролитич. Поликонденсации". К. С. Со связями SiЧH, SiЧSi гидролизуются в щелочной среде до силоксанов с количеств. Выделением водорода, напр. Объемные заместители у атома Si повышают гидролитич. Стабильность К. С. Легко гидролизующиеся К. С. Вступают в протолитич. Р-ции со спиртами, к-тами или аминами, напр. R3SiX+AlkOH:R3SiOAlk+НХ X=Cl, OR', OCOR', NR'2, SR' и др. К протолитич. Р-циям относятся также аммонолиз и аминолиз органогалогенсиланов.

R3SiCl+2R'2NH:R3SiNR'2+R'2NH HCl К. С. Со связями SiЧH или SiЧSi легко реагируют с галогенами, напр. R3SiH+X2:R3SiX+HX X=Cl, Br, I R3SiSiR3+Br2:2R3SiBr Способность активного атома водорода или металла в орг. Соед. Замещаться на триалкилсилильную группу используют для т. Наз. Силильной защиты, или силилирования (силилированием наз. Также введение замещенной силильной группы в хим. Соед.). Для этой цели соед. Обрабатывают (CH3)3SiX [X=Cl, N(C2H5)2, NHSi(CH3)3 и др.] или (C2H5)3SiH в присут. Катализаторов (PdCl2, NiCl2, основания и т. Д.). При протолизе полученных триалкилсилильных производных водой, спиртом, водными р-рами к-т и оснований атом водорода регенерируется, напр. .