Кремнийорганические Полимеры

(силиконы), высокомол. Соед., содержащие атомы Si в мономерном звене. В зависимости от природы осн. Цепи различают три типа К. П. Гомоцепные К. П. Как и углерод, атом Si способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологич. Ряду силанов SinH2n+2 значение пне превышает 10 и полисиланы химически неустойчивы. Более длинные и стабильные цепи образуют орг. Производные полисиланов - полиорганосиланы [Ч(R)2SiЧ]n. Для полидиметилсилана (R=СН 3) определить точное значение пне удалось вследствие его нерастворимости. Мол. Масса полидигексилсилана (R=С 6 Н 13) может превышать неск. Млн. ( п>104). Полиорганосиланы получают взаимод. Диорганодихлорсиланов с Na или др. Щел. Металлами по р-ции Вюрца. Образующиеся полимеры м.

Б. Использованы как инициаторы радикальных р-ций, вулканизующие агенты, фото- и электронорезисторы. Полидиметилсилан находит применение в произ-ве поликарбосиланов и карбида кремния. Гетероцепные К. П. (Э=О, NH, S или двухвалентный орг. Радикал). К. П., основные цепи к-рых построены из чередующихся атомов Si и О, наз. Полиорганосилоксанами, напр. Полидиметилсилоксан (ф-ла I. R=R'=СНД полиметил(фенил)- силоксан (I. R=CH3, R'=С 6 Н 5). К. П., в основных цепях к-рых чередуются атомы Si и N или Si и S, называют соотв. Полиорганосилазанами, напр. Полиметил (4-хлорфенил) силазан (II), и полиорганосилтианами, напр. Полидиэтилсилатиан (III). Поликарбосиланы имеют основные цепи, состоящие из чередующихся атомов Si и С, напр. Полидиметилсилиленметилен (IV).

Известны также полисилоксаноалкилены, напр. Политетраметилдисилоксаноэтилен (V). Из всех К. П. Наиб. Практически важны и подробно изучены полиорганосилоксаны. Их мировое произ-во (без СССР) достигло ~500 тыс. Т/год (1981). Как и др. Полимеры, полиорганосилоксаны м. Б. Линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными (циклолинейными) в зависимости от типа звеньев. (М, D, Т и Q-соотв. Моно-, ди-, три- и тетрафункциональные звенья. Индекс 0,5 у атома О показывает, что этот атом является общим для данного и соседнего атомов Si). К. П., макромолекулы к-рых состоят в осн. Из звеньев М и D, являются кремнийорг. Жидкостями. Строение их можно представить след. Образом. Обычно для жидкостей значение хили сумма х+у+2+w не более 100.

Полиорганосилоксаны общей ф-лы М(D)x М, где х>100, используют как кремнийорг. Каучуки. Если в составе полиорганосилоксана значительна доля звеньев Т и средняя функциональность системы >2, то на ранней стадии образования он представляет собой термореактивный олигомер. При регулярном соединении звеньев Т образуются лестничные полиорганосилоксаны общей ф-лы [RSiO1,5]x, наз. Полиорганосилсесквиоксанами. В макромолекулах полиорганосилоксанов могут содержаться также атомы др. Элементов. В этом случае полимеры наз. Полиэлементосилоксанами, а если элементом в цепи является металл-полиметаллоорганосилоксанами, напр. Полиалюмосилоксан и полиферросилоксан (орг. Радикалы для упрощения не показаны). Известны полиэлементосилоксаны мн.

Металлов, в т. Ч. И редкоземельных. Методы синтеза полиорганосилоксанов. 1) гидролитич. Поликонденсация кремнийорг. Соед. (мономеров) (кат. - к-ты, щелочи). (Х-хлор, алкокси- или ацилоксигруппы) Из монофункцион. Соед. R3SiX образуются гексаоргано-дисилоксаны, из дифункцион. Мономеров R2SiX2 - линейные полимеры или циклим. Олигомеры. Вероятность образования тех или иных продуктов зависит от природы и кол-ва групп R и X в исходном мономере, полярности, величины рН и фазового состояния реакц. Системы. При гидролитич. Поликондснсации трифункцион. Мономеров RSiX3 чаще образуются трехмерные полиорганосилоксаны. В пром-сти синтез проводят только до образования термореактивных олигомеров, переходящих в трехмерное состояние (см. Сетчатые полимеры) при послед.

Переработке в изделия. В особых условиях (специфичных для каждого трифункцион. Мономера) можно получить олигомеры циклолинейной структуры. При использовании мономеров с объемными группами R (напр., фенильная, изобутильная) необходимо проводить процесс при строго определенном соотношении силан:вода (1:1,5) в смешивающемся с водой полярном орг. Р-рителе и большом разбавлении. При пром. Получении полиметилсилсесквиоксана процесс осуществляют гетерофазным методом при большом избытке воды в условиях рецикла реакц. Смеси. Более сложен состав продуктов гидролитич. Поликонденсации тетрафункцион. Мономеров, напр. (C2H5O)4Si. 2) Каталитич. Полимеризация циклоорганосилоксанов [в осн. 3- или 4-членных. Кат.-чаще КОН, NaOH, R4NOH (R=СН 3, С 4 Н 9, С 6 Н 5 СН 2 или др.), силаноляты щелочных металлов, эфират BF3, H2SO4, нек-рые к-ты Льюиса и сульфокислоты] - основной метод синтеза линейных высокомол.

Полиорганосилоксанов. С увеличением концентрации катализатора мол. Масса образующегося полидиорганосилоксана понижается. Скорость р-ции описывается ур-нием. v=k. К[Кат.][М], где k- константа скорости, К- константа равновесия цикл - полимер, [Кат.] и [М] - концентрации катализатора и мономера соответственно. В строго контролируемых условиях концентрация катализатора не изменяется и ур-ние можно представить в виде. V=ka[M](ka=k.K). В пром-сти этим методом получают ряд кремнийорг. Каучуков, пленкообразователей для лакокрасочных материалов. 3) Гетерофункциональная поликонденсация включает след. Основные р-ции. Эти р-ции происходят также при гидролитич. Поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов и могут значительно влиять на строение конечных олиго- и полисилоксанов.

Вторая р-ция протекает при вулканизации кремнийорг. Каучуков с концевыми ОН-группами под действием алкоксисиланов. Один из перспективных методов синтеза полиорганосилоксанов - метанолиз органохлорсиланов, напр. Преимущество метода - образование в качестве побочного низкомол. Соединения не НСl, а легко утилизируемого СН 3 Сl, что делает возможным осуществление процесса практически по безотходной технологии. 4) Гидросилилирование используют для синтеза поликарбосиланов и поликарбосилоксанов. (кат. - соед. Pt и Rh, чаще H2PtCl6.6H2O). Реагирующие группы могут находиться в одном соед. (мономере или олигомере) или в разных. Напр., гидросилилирование n-диметилсилилвинилбензола приводит к образованию полидиметилсилил-n-фениленэтилена.

Гидросилилирование м. Б. Использовано для вулканизации кремнийорг. Каучуков, содержащих у атома Si винильные группы и атомы Н. Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан-один из наиб. Гибкоцспных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) орг. Заместителей у атома Si гибкость цепи нeск. Уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у полифенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости однотяжная силоксановая цепь легко сворачивается в a-спираль с "наружной" ориентацией боковых орг. Радикалов. Следствие этого-слабое межмол. Взаимод. И малая энергия когезии, что определяет невысокие мех.

Св-ва полиорганосилоксанов и малый температурный коэф. Вязкости кремнийорг. Жидкостей. Для полиорганосилоксанов характерна высокая термостойкость. Кремнийорг. Каучуки и изделия на их основе можно длительно эксплуатировать при т-рах до 250 °С, а пластмассы на основе К. П.-до 400°С (иногда - при более высоких т-рах). К. П. - хорошие диэлектрики, что обусловило их широкое использование в электро- и радиотехн. Пром-сти. К. П. (в частности, полидиметилсилоксаны) как и продукты их разложения в живых организмах биологически инертны. Применяют полиорганосилоксаны в качестве кремнийорганических каучуков, кремнийорганических жидкостей, кремнийорганических лаков, связующих для пластмасс, клеев. Карбоцепные К. П. Где Y=Н, орг. Радикал, атом галогена или др.

Из них наиб. Доступны поливинил-триорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствующих мономеров. Поливинилтриметилсилан (R=СН 3, X=H) образует эластичные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью. Еще более высокая газопроницаемость характерна для политриметилсилилпропена (R=X=СН 3). Лит. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю А. Силоксановая связь, Новосиб., 1976. Хананашвили Л М. Андрианов К. А. Технология хлементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд. М. 1983. С140 311. В. В. Киреев.