Криохимия

(от греч. Kryos - холод, мороз), изучает хим. Превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) т-рах. Осн. Задачи К. Исследование механизма элементарного акта хим. Р-ций при низких т-рах, изучение влияния межмол. Взаимод. На реакц. Способность и связь последней с физ.-хим. Св-вами в-в, получение хим. Соед. И частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных т-рах, выяснение ниж. Температурных границ хим. Активности в-в. Хим. Р-ции при низких т-рах наблюдались впервые Дж. Дьюаром в нач. 20 в. (фторирование углеводородов при 90К. Р-ции щелочных металлов, H2S и нек-рых др. Соед. С жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных р-циях с участием атома водорода обнаружил при низких т-рах отклонение от закона Аррениуса и изотопный эффект.

Систематич. Исследования в области К. Ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. Методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). Для жидкофазных р-ций (напр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. Взаимод. Реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит. Степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. Св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. Р-циях может наблюдаться ряд особенностей.

Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. Углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных р-ций при сверхнизких т-рах, как правило, необходимо внеш. Инициирующее воздействие (напр., фотолиз, у-излучение, механохим. Факторы) либо участие высокоактивных реагентов, напр. Атомарных металлов.

Кинетика этих р-ций определяется ограниченной мол. Подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетич. И пространств. Неоднородностью, характерной для твердофазных р-ций. В результате в твердой фазе при низких т-рах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких р-ций описывается спектром характеристич. Времен и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внеш. И внутр. Мех. Напряжений и т. Д. Для твердофазных р-ций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, к-рое состоит в том, что начиная с определенной т-ры константы скорости перестают зависеть от т-ры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами (В.

И. Гольданский, 1959). К таким р-циям относятся. Изомеризация радикальных пар в g-облученном кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атомов водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола, хлорирование насыщ. Углеводородов, цепные р-ции полимеризации формальдегида, гидробромирование и галогeнирование этилена и др. Протекание р-ций при сверхнизких т-рах позволяет предполагать, что в принципе возможно образование сложных орг. Молекул в условиях космич. Холода ("холодная" предбиол. Эволюция). К. Создает уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твердых благородных газах - Аr, Кr, Хе, Ne) при т-рах, исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже т.

Кип. N2) - т. Наз. Метод матричной изоляции. При исследовании изолированных в матрицах соед. Используют разл. Спектральные методы - поглощение в ИК, видимой, УФ областях, люминесценцию, ЭПР, ЯМР, мёссбауэровскую спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы и исследованы карбены, интермедиаты с кратной связью углерод - кремний (типа силаэтилена, силабензола и др.), моно- и биядерные комплексы переходных металлов, мол. Комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др. С помощью метода матричной изоляции м. Б. Получены высокознергетич. Топлива, превышающие по запасам энергии наиб. Эффективные из ныне существующих. Так, для топливных пар Н 2+О 2 и Н 2+F2 теплота сгорания составляет ок. 12,56 МДж/кг, а для систем, состоящих на 100% из атомов водорода, - 217,7 МДж/кг.

Однако достигнутая пока предельная концентрация атомов водорода в твердой мол. Матрице Н 2 в сверхтекучем гелии не превышает 0,1%, что обусловлено протеканием туннельных р-ций рекомбинации и изотопного обмена атомов (Н - D). К этой области К. Примыкают также явления чисто квантовой природы. Бозе Эйнштейна конденсация, квантовая диффузия, образование металлич. Водорода. Разработаны методы криохим. Синтеза, основанные на низкотемпературной сокондснсации реагентов (Н. Н. Семенов, А. И. Шальников, 192Я). Получаемые путем высокотемпературного испарения в высоком вакууме атомы металлов чрезвычайно реакционноспособны и в момент конденсации на охлаждаемых стенках реактора реагируют с орг. Соед., образуя металлоорг. Соeд. Разл. Типов.

В частности, этим методом получены орг. Производные переходных металлов, в т. Ч. P-комплсксы "сэндвичевого" типа, напр. Бисциклопентадиенильные соед. (С 5 Н 5)2 М (М=V, Сr, Ni, Fe, Co, Mo) и бисарсны Аr2 М (М=V, Сr, Мо). Нек-рые из них являются катализаторами и исходными соед. В синтезе орг. И металлоорг. Соединений. В лим. Пром-сти низкие т-ры используют в синтезе аммиака, при каталитич. Конверсии метана и катионной полимеризации изобутилена, при получении аморфных и мелкокристаллич. Металлов и т. П. Криохим. Процессы, основанные на физ.-хим. Превращениях при низких т-рах (кристаллизация, сублимац. Сушка, экстрагирование и диспергирование), в сочетании с послед. Дегидратацией, термич. Разложением, спеканием и т. Д. При т-рах выше 70К перспективны в произ-ве ферритов, твердых электролитов, пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов.

Лит. Сергеев Г. Б. Батюк В. А. Крнохимия. М., 1978. Криохимия, пер. С англ. М. 1979. Гольданский В. И. Трахтенберг Л. И., Флеров В. Н., Туннельные мления в химической физике, М., 1986. Третьяков Ю. Д., Олейников Н. Н., Можаев А. П., Основы криохяметесхой технологии. М., 1987. П. Г. Филиппов.