Кристаллического Поля Теория

Квантовохим. Теория, в к-рой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (иона), находящегося в электростатич. Поле, созданном остальными частицами. Как правило, К. П. Т. Применяется к координац. Соед., кристаллам и др. Системам, в структуре к-рых можно выделить центр. Атом и окружающие его ионы или молекулы (в случае координац. Соед. -лиганды). Лиганды моделируют системой точечных зарядов или диполей, а создаваемое ими электростатич. Поле рассматривают по аналогии с внутрикристаллич. Полем, к-рое обусловлено положит. И отрицат. Зарядами ионов в кристалле. Поэтому такое приближение наз. Теорией кристаллич. Поля. В рамках К. П. Т. Предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центр.

Атома, а взаимод. Лигандов и центр. Атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр. Атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб. Атома под действием электростатич. Поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. К. П. Т. Позволяет установить относит. Положение энергетич. Уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. Уровней при замещении лигандов или центр. Атома, при изменении геом. Строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. Частиц и др. Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол. Комплексах определяется мн.

Факторами, среди к-рых К. П. Т. Выделяет два. Энергия взаимод. Лигандов с центр. Атомом и энергия межэлектронного отталкивания, характеризующая состояние валентных электронов центр. Атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (т. Наз. Спектрохим.) ряду. I-<Вr-<Сl-<F-<ОН -<Н 2 О<NH3<NO2-<CN-, что позволяет различить два предельных случая. 1) слабое поле. Межэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов. В этом случае за основу берут детально изученные спектроскопич. Методами состояния многоэлектронного атома, а влияние лигандов учитывают с помощью теории возмущений.

2) Сильное поле. Воздействие лигандов на центр. Атом больше, чем влияние межэлектронного отталкивания. В этом случае сначала изучают состояния отдельных электронов атома в поле лигандов, а затем учитывают поправки на межэлектронное взаимодействие. Оба подхода были бы эквивалентны, если бы ур-ние Шрёдингера для атома в поле лигандов решалось точно, однако при приближенном решении этого ур-ния с учетом наиб. Важных вкладов в энергию физически правильное описание каждого комплекса дает, как правило, лишь один из подходов. Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств. Анализа в рамках К. П. Т. Достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов.

Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fe(CN)6]4- имеет октаэдрич. Строение, а своб. Иону Fe2+ отвечает электронная конфигурация d6. Вырождение пяти d-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. Поле (рис. 1), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е g и трехкратно вырожденного уровня t2g. Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию d-уровня, то энергии уровней е д и .