Кристаллическое Состояние Полимеров

Характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает неск. Мкм. Обычно их называют кристаллитами. В отличие от низкомол. В-в, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в них наряду с кристаллитами сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллич. Состоянии наз. Аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Объемное содержание кристаллич. Областей в образце наз. Степенью кристалличности. Ее определяют количественно разл. Структурно-чувствит. Методами, наиб. Распространенные из к-рых - измерение плотности, дифракц. Рентгеновский метод, И К спектроскопия, ЯМР. Для большинства полимеров степень кристалличности колеблется от 20 до 80% в зависимости от строения макромолекул и условий кристаллизации.

Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации. Так, при кристаллизации из разбавл. Р-ров в низкомол. Р-рителях (концентрация ~0,01%) кристаллиты представляют собой одиночное правильно ограненные пластины (ламели), к-рые образуются путем складывания макромолекулы "на себя". При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на пов-сти пластины локализуются петли (рис. 1). Из-за наличия участков, в к-рых собраны петли складывающихся макромолекул и потому отсутствует кристаллич. Порядок, степень кристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов всегда меньше 100% (у полиэтилена, напр., 80-90%). Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллич.

Решеток, а Рис. 1. Складки макромолекул в кристаллитах полиэтилена. толщина сильно зависит от т-ры кристаллизации и может различаться в нсск. Раз. При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в разл. Надмолeкулярные образования, чаще всего в сферолиты, в к-рых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 2). Наблюдаются сферолиты диаметром от неск. Мкм до неск. См. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а др. Часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти "проходные" цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов. Рис. 2. Кольцевые сферолиты полиэткленсебацнната (поляризац. Микроскопия). Если К. С. П. Образуется из ориентир.

Расплава или вследствие пластич. Деформации изотропных кристаллич. Полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У К. С. П. Наиб. Распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографич. Осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, наз. Осью текстуры (см. Ориентированное состояние полимеров). Основным надмолекулярным образованием ориентированных кристаллич. Полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении ок. 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками. Лит. Вайнштейн Б. К., Дифракция рентгеновских лучей па ценных молекулах, М. 1963. Мандeлькерн Л., Кристаллизация полимеров, пер. С англ. М.-Л. 1966.

Марихин В. А. Мясникова Л. П. Надмолeкулярная структура полимеров. Л. 1977. Вундерлих Б. Физика макромолекул, пер. С англ., т. 13. М. 1976 84 В. И. Герасимов.