Кулонометрия

Электрохим метод исследования и анализа, основанный на измерении кол-ва электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохим. Окислении или восстановлении в-ва на рабочем электроде. Согласно объединенному Фарадея закону, масса электрохимически превращенного в-ва (Р) в г связана с Q в Кл соотношением. Р=QM/Fn, где М-молекулярная или атомная масса в-ва, п- число электронов, вовлеченных в электрохим. Превращение одной молекулы (атома) в-ва ( М/n - электрохим. Эквивалент в-ва), F - постоянная Фарадея. К.-единственный физ.-хим. Метод анализа, в к-ром не требуются стандартные образцы. Различают прямую К. И кулонометрич. Титрование (К. Т.). В первом случае определяют электрохимически активное в-во, во втором случае - независимо от электрохим.

Активности определяемого в-ва в испытуемый р-р вводят электрохимически активный вспомогат. Реагент, продукт электрохим. Превращения к-рого (кулонометрич. Титрант) с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым в-вом. Оба варианта К. Можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатич. Режим) или при постоянном токе электролиза I э (гальваностатич. Режим). Наиб. Часто используются прямая К. При постоянном Е и К. Т. При постоянном I э. Для кулонометрич. Анализа необходимо соблюдение след. Условий. Электрохим. Превращение в-ва должно протекать со 100%-ным выходом по току (h), т. Е. Должны отсутствовать побочные электрохим. И хим. Процессы. Нужны надежные способы определения кол-ва электричества и установления момента завершения электрохим.

Или хим. Р-ции. В прямой К. 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока I пp на вольтамперограмме определяемого в-ва (см. Вольтамперометрия). При этом в анализируемом р-ре должны отсутствовать посторонние в-ва, способные электрохимически превращ. В тех же условиях. Кол-во электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами - кулонометрами разл. Типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда I э падает до значения фонового тока I ф, поэтому кол-во электричества, необходимое для завершения электродной р-ции, равно разности Q об ЧQ ф, где Q об -общее кол-во электричества, Q ф - кол-во электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза t э, но в отсутствие определяемого в-ва.

Если электрохим. Р-ция первого порядка, то It=I0 е -Kt=I0.10-Kt, К=2,30ЗК '=SD/Vd, где It и I0 - ток электролиза соответственно в момент времени т и при t=0, S - площадь пов-сти электрода, D - коэф. Диффузии электрохимически активного в-ва, d - толщина диффузионного слоя, V - объем р-ра в ячейке. Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации в-ва, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании р-ра (уменьшении 6). Можно считать электролиз завершенным, когда I э станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрич. Способе для установления Q измеряют площадь под кривой It - t, т. К. В расчетном способе решают последнее ур-ние, подставляя в него выражение для It.

После интегрирования получают Q=I0/К=I0/2,303K'. Для нахождения I0 и К ' выражение для It логарифмируют и по нескольким (5-7) точкам строят прямую lgIt-t, тангенс угла наклона к-рой равен К ', а точка пересечения с осью ординат соответствует lgI0, т. Е. Для определения Q нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять I0, значение к-рого плохо воспроизводится. В др. Расчетном способе Q вычисляют по ф-ле Q=[Q22-Q1Q3]/(2Q2-Q1-Q3), где Q1, Q2 и Q3 -кол-ва электричества в моменты времени t1, t2 и t3 соотв., причем (t2-t1)~(t3-t2). Прямая К. При постоянном I э осуществима, только когда определяемое в-во находится или предварительно выделено в виде твердой фазы на рабочем электроде. Анодное (катодное) растворение при постоянном I э и измерение t э в момент резкого изменения Епозволяет рассчитать Q=I эt э.

Преимущество прямой К. Перед К. Т. - высокая селективность. Однако наиб. Распространенный метод кулонометрич. Анализа - К. Т. В гальваностатич. Режиме, т. К. Он отличается простотой аппаратурного оформления и более высокой точностью. Для нахождения оптим. Условий проведения эксперимента вычисляют значения выхода по току по ф-ле h=(i э-i ф).100/i э, где i э и i ф - плотности тока электролиза (т. Е. Отношения I э/S) соотв. В присут. Вспомогат. Реагента и без него при одних и тех же значениях Е. Варьируя т-ру, рН среды, концентрации электрохимически активного в-ва и разл. Фоновых электролитов, а также значения i э, строят графики h=f(i э) и находят область i э, при к-рой h~100%. Существуют и другие, реже используемые способы расчета оптим.

Значения i э. Обычно вычисляют также эффективность титрования Q э.100/Qt (%), где Q, и (Qt - соотв. Эксперим. И тeорeтич. Значения кол-ва электричества при К. Т. Известной массы определяемого в-ва. Если определяемое в-во А электрохимически активно, его предельный ток должен быть меньше тока электролиза и значительно меньше предельного тока (I' пр) вспомогат. Реагента С. При этом в электролизере происходят электрохим. Р-ции. A6ne:В и Сbme:D, а также хим. Р-ция (окисление-восстановление, комплексообраювание, осаждение или кислотно-основное взаимод.) mA+nD:mB+nС или mА+nD:AmDn. При электролизе концентрация реагента С остается постоянной (если он регенерируется) или меняется незначительно, т. К. Его концентрация в р-ре на 3-4 порядка превышает концентрацию определяемого в-ва.

Т. Обр., значение I' пр практически постоянно. Поэтому в-во С называют электрохим. Буфером, поддерживающим постоянное значение Е. В К. Т. Время электролиза мало, т. К. Содержание А в электролизере уменьшается одновременно вследствие электрохим. И хим. Р-ций. Если А неэлектроактивно, то для выбора оптим. Значения i э предварительно определяют зависимость выхода по току в-ва D от i э, как описано выше. Конец хим. Р-ции устанавливают с помощью цветных индикаторов или физ. - хим. Методами. Среди последних наиб. Удобны потенциометры и амперометрия с одним или двумя поляризованными электродами (см. Амперометричeское титрование). Кол-во электричества рассчитывают по ф-ле Q=I эt э. Кулонометрич. Титрант получают из растворимых солей, твердых электрохимически активных материалов (Ag, Hg), амальгам, электродов второго рода и из воды (при определении к-т и оснований) в присут.

Инертных электролитов, создающих необходимую электропроводность р-ра. Преимущества К. Т. Перед обычными титримeтрич. Методами. Нет необходимости стандартизовать р-ры титранта. Титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно). Р-р не разбавляется. Можно генерировать электрохимически неактивные титранты, напр. Комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(П), V(II), Ti(III). Установки для кулонометрич. Анализа (рис. 1,2) состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикац. Системы (в случае использования физ.-хим. Методов для Рис. 1. Схема установки для прямой кулономeтрии при постоянном E.

1 электролизер. 2 источник постоянного токa с регулируемым напряжением. 3 прибор для определения кол-ва злектричества. 4 рабочий электрод. 5 вспомогательный электрод. 6 электрод сравнения, относительно к-рого контролируют потенциал рабочего электрода. 7 устройство, измеряющее разность потенциалов. установления конца хим. Р-ции в К. Т.). Приборы для К. Легко автоматизируются. Электролизеры (см., напр., на рис. 2) представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в к-рых разделены диафрагмой (напр., из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.).

Р-р, в к-рый погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магн. Мешалкой. При необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа. К. Применяют для определения как следовых, так и весьма больший кол-в в-в с высокой точностью. Погрешность прямой К. В потенциостатич. Режиме обычно 0,5-1%, а К. Т. В гальваностатич. Режиме - 0,1-0,3%. Особенно точен дифференциальный вариант К. В этом случае в цепь последовательно включают два идентичных электролизера, в один из к-рых вносят стандартное в-во в известном кол-ве, эквивалентном кол-ву электричества Q1, к-рое на величину Q2 меньше кол-ва электричества, необходимого для завершения электрохим. Или хим. Р-ции определяемого в-ва во втором электролизере. Электролиз проводят в одинаковых условиях при строгом контроле значений Е и I э.

Все погрешности сказываются только на кол-ве электричества Q2, к-рое обычно Рис. 2. Схема установки для кулонометрич. Титрования. 1 электролизер. 2 рабочий электрод (электрод генерации). 3 - вспомогательный электрод. 4 пористое стекло. 5 прецизионное сопротивление. 6 устройство, измеряющее разность потенциалов. 7 источник постоянного тока. 8 хронометр. 9 магнитная мешалка. составляет 2-5% Q1. Содержание определяемого в-ва соответствует сумме Q1+Q2. Чувствительность кулонометрич. Методов определяется в осн. Способами установления момента завершения электрохим. Или хим. Р-ции и составляет 10-8-10-9 моль/л. Использование неводных и водно-орг. Сред расширяет область потенциалов, в к-рой протекают электрохим. И хим. Р-ции, и таким образом увеличивает круг в-в, анализируемых кулонометрически.

К. Применяют для анализа мн. Неорг. (практически все металлы, галогены, S и др.) и орг. В-в (ароматич. Амины, нитро- и нитрозоcоединения, фенолы, азокрасители, алифатич. Амиды и др.). Определения воды в орг. В-вах. Установления толщины и анализа металлич. Покрытий. Изучения процессов коррозии. Исследования кинетики и механизма хим. Р-ций (в т. Ч. Каталитических). Определения констант равновесия р-ций. Установления числа электронов, участвующих в электрохим. И хим. Взаимодействиях, и т. Д. Кулонометрич. Детекторы широко используются в проточно-инжeкционном анализе и хроматографии (см. Детекторы хроматографические). Лит. Зозуля А. Н. Кулонометрический анализ, 2 изд., Л. 1968. Агасян П. К., Хамракулов Т. К. Кулонометрическкй метод анализа. М., 1984. П. К, Агасян.

Л. Б. Оганесян.