Мономолекулярные Реакции

, элементарные хим. Р-ции, в к-рых изменяется состав или строение только одной молекулы, радикала или иона, напр. Распад, изомеризация. Часто М. Р., особенно распад молекулы (обычно на два фрагмента), являются начальными стадиями сложных процессов - крекинга, деструкции полимеров и др. В газах при повышении т-ры Тили уменьшении плотности хим. Равновесие смещается в сторону продуктов распада, вследствие чего значительно возрастают теплоемкость и энтальпия системы. Константы равновесия М. Р. Необходимы для расчета равновесного состава и термодинамич. Ф-ций газов и приводятся в справочниках. М. Р., как правило, эндотермичны, и для р-ции необходима активация - переход частицы А в активное состояние А*, энергия к-рого достаточна для преодоления потенц.

Барьера на пути р-ции. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться. Эти качеств. Черты М. Р. Описываются схемой Лин-демана. где М-частицы среды (атомы, молекулы, электроны, ионы) или стенка сосуда. Стадия самопроизвольного распада в более детальной схеме (Р. А. Маркус, O.K. Раис) представляется двумя последоват. Переходами. продукт, где -переходное состояние (активир. Комплекс), в к-ром энергия, достаточная для р-ции, уже сосредоточена на разрываемой связи (в общем случае-на координате реакции). Константа скорости М. Р. , где [А]-концентрация реагирующих молекул, t-время. При заданной т-ре k пропорциональна давлению рв области низких р(обозначается k0) и не зависит от рв области достаточно высоких р(обозначается ).

В переходной области давлений kмонотонно изменяется от k0 до . Для молекул, состоящих из 5-10 атомов, при ~ 300-1000 К середина переходной области, определяемая условием k/ =1/2, расположена обычно при р~ 102-104 Па. С уменьшением числа атомов в молекуле и с повышением Тпереходная область смещается в сторону больших р. В рамках схемы Линдемана зависимость k от р объясняется тем, что при низких рлимитирующая стадия р-ции - активация, имеющая второй порядок, а при высоких р-стадия А*продукт, имеющая первый порядок. В двухатомных молекулах имеется всего одна колебат. Степень свободы, и колебания всегда соответствуют движению вдоль координаты р-ции. Состояния А* и двухатомной молекулы тождественны, самопроизвольный распад происходит за время порядка периода колебаний.

Это время практически всегда настолько мало, что ниж. Граница переходной области давлений соответствует очень большим плотностям, не реализуемым в газах. Поэтому диссоциация двухатомных молекул в газах всегда имеет второй порядок. Для М. Р. В конденсир. Средах kпрактически не зависит от р. Наблюдаемая зависимость от Т приближенно описывается ур-нием Аррениуса с энергией активации , к-рая для распада обычно мало отличается от энергии Dразрываемых связей, и предэкспоненц. Множителем А, значение к-рого составляет в большинстве случаев 1013-1015 с -1. Большие значения А могут соответствовать случаям, когда при переходе в молекуле появляются новые вращат. Степени свободы. Существ. Отклонения от Dи аномально малые значения Амогут наблюдаться, если р-ция идет по т.

Наз. Н е а д и а б а т и ч е с к о м у к а н а л у (т. Е. С изменением электронного состояния молекул). С повышением т-ры адиабатич. Канал протекания р-ции (без изменения электронного состояния молекул) дает больший вклад в суммарное значение константы скорости. В той области т-р, где протекание р-ции по обоим каналам дает сопоставимые вклады, константу скорости kвыражают в виде суммы двух ур-ний Аррениуса-с двумя значениями энергии активации и предэкспоненц. Множителя. Зависимость k0 от Твыражена слабее, чем . Р-ция, обратная мономолекулярному распаду, является бимолекулярной и имеет третий (при низких р)или второй (при высоких р)порядок. Изомеризация является М. Р. Как в прямом, так и в обратном направлении. Существует неск.

Теоретич. Представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. Р. Для адиабатич. Р-ций наиб. Удовлетворит. Результаты дает статистич. Т е о р и я Р а и с а-Р а м с п е р г е р а-К а с с е-л я-М а р к у с а (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии f(E), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е[обозначается k(E, E')] и самопроизвольного распада [обозначается k(E)]. Ф-ция k(E )вычисляется на основе активированного комплекса теории и выражается соотношением.

где - постоянная Планка, ( Е ЧD) - число состояний активир. Комплекса с энергией в интервале значений от нуля до ( Е Ч D), причем учитываются все состояния, кроме относящихся к координате р-ции, W (E)-плотность колебат. И вращат. Состояний, т. Е. Число состояний молекулы, приходящихся на единичный интервал энергии вблизи Е. Ф-ция k(E, E' )определяется механизмом передачи энергии при столкновениях. Если вероятность дезактивации при одном столкновении близка к единице (т. Наз. С и л ь н ы е с т о л к н ов е н и я), эта ф-ция имеет вид. // .