Невалентные Взаимодействия

, взаимодействия атомов, не связанных хим. Связью. В классич. Теории хим. Строения для геом. Конфигураций молекулы, близких к равновесной, предполагается возможным альтернативное разделение взаимодействий всех атомов, образующих молекулу, на два класса. Главные (валентные) и второстепенные (невалентные). Такая классификация предполагает существование для соседних пар атомов локализованных хим. Связей, что оправдывается для мн. Соединений. Согласно теории спин-валентности (см. Валентных связей метод), значит. Вклад в выражение для энергии связи дают обменные интегралы, к-рые быстро убывают при увеличении расстояния между атомами, что именно и позволяет выделить валентные взаимод., для к-рых эти интегралы велики, и Н.

В., для к-рых обменные составляющие малы (см. Молекулярные интегралы). В методе мол. Орбиталей такая классификация взаимодействий оправдывается возможностью перехода при расчетах к мол. Орбиталям, локализованным на связях. Понятие "Н. В." используют при расчетах потенц. Энергии системы (молекулы, кристалла, жидкости) на основе простых аналит. Моделей типа модели атом-атомных потенциалов. Предполагается, что изменение потенц. Энергии при изменении геом. Конфигурации молекулы м. Б. Представлено в виде отдельных вкладов, сопоставляемых изменениям длин связей, валентных и торсионных углов, а также вкладов, соответствующих внутримолекулярным Н. В. Атомов, разделенных по меньшей мере тремя (реже-двумя) хим. Связями. В широком смысле-термин "Н.

В." относят и к межмол. Взаимодействиям. Для описания атом-атомных Н. В. Обычно используют модельные потенциалы Леннард-Джонса либо Букингема (см. Межмолекулярные взаимодействия, Молекулярная механика), дополняемые электростатич. Членами, описывающими кулоновское взаимод. Эффективных зарядов на атомах в молекуле. Определение (калибровку) параметров ана-лит. Потенциалов Н. В. Производят подгонкой ряда рассчитанных св-в системы (теплот сублимации, колебат. Частот, параметров кристаллич. Структуры и др.) к соответствующим эксперим. Данным или данным неэмпирич. Квантово-хим. Расчетов (см. Незмпирические методы). Параметрам этих потенциалов придают определенный физ. Смысл (типа эффективных зарядов на атомах). Несмотря на ряд серьезных допущений, представление потенц.

Энергии с помощью потенциалов Н. В. Позволяет с хорошей точностью судить о конформации молекул, равновесной кристаллич. Структуре, рассчитывать частоты внутри- и межмол. Колебаний, упругие св-ва в-ва, термоди-намич. Ф-ции, локальную структуру дефектов в кристаллах, ф-ции радиального распределения в жидкостях, вириальные коэф. В газах, параметры адсорбции газов на твердых телах и т. П. Полезным св-вом модели атом-атомных потенциалов является возможность описания одними и теми же потенциалами широкого круга родственных по хим. Строению мол. Систем ("переносимость" потенциалов). Для нежестких молекул обоснованность применения подобных моделей разделения всех взаимод. На главные и Н. В. В ряде случаев перестает быть справедливой.

Лит. Дашевский В. Г., Конформационный анализ органических молекул, М., 1982. Буркерт У., Эллииджер Н., Молекулярная механика, пер. С англ., М., 1986. Коффи У., Ивенс М., Григолини П., Молекулярная диффузия и спектры, пер. С англ., М., 1987.