Нитрены

нестабильные соед. Одновалентного азота общей ф-лы , где R-алкил, арил, гетарил, NR'2, OR', CN и др. Н.- высокореакц. Промежут. Частицы, являющиеся азотистыми аналогами карбенов. Как и в случае карбенов, для Н. Возможны синглетное и триплетное электронные состояния. Для обнаружения и прямого изучения Н. Используют такие же физ.-хим. Методы, как и для карбенов (флеш-фотолиз, матричная изоляция и др.). Известны 2 осн. Метода генерирования Н. Термич. Или фотохим. Разложение азидов и нек-рых других соед. A-эли-минирование при действии оснований на О-арилсульфонил-гидроксиламины (можно использовать и др. Производные). Для генерирования арил- и аминонитренов применяют также частичное восстановление нитро- и нитрозосоед. (чаще всего под действием R'3P), напр.

На хим. Св-ва Н. Влияет их электронное состояние. Наиб. Важные р-ции Н. Отщепление атома водорода от др. Субстратов с превращ. В амины (характерно для триплетных Н.), внедрение по связи СЧН (характерно для синглетных Н.), присоединение по кратным связям (для синглетных Н. Р-ция стереоспецифична), перегруппировки (напр., изомеризация в имины). Среди Н. Выделяют аминонитрены (д и а э е н ы, 1,1-диазе-ны), обычно имеющие синглетное основное состояние Нек-рые диазены, имеющие объемные заместители (напр., ди- трет -бутилдиазен), существуют в стабильном виде. Для генерирования диазенов кроме общих методов генерирования Н. Используют окисление [чаще всего под действием Рb(ОАс)4] гем -дизамещенного гидразина RR'NNH2, а также р-ции вторичных аминов с дифторамином NHF2 либо с HN=0, образующимся из соли Ангели NaON=NO2Na или N-фенилсульфонилгид-роксиламином HONHSO2C6H5.

Для диазенов характерны легкое присоединение протона к нитреновому атому азота с образованием диазениевого катиона , внутримол. Перегруппировки (р-ция 1), расщепление с выбросом молекулы N2 (в отсутствие акцепторов) (2), а также ди-меризация с образованием симметричных тетразенов RR'NЧN=NЧNRR'. Р-ции с участием Н. Используют в разл. Синтезах, напр. Для получения азиридинов. Лит. Иоффе Б. В., Семенов В. П., Оглоблин К. А., "Ж. Всес. Хим. Об-ва им. Д. И. Менделеева", 1974, т. 19, № 3, с. 314-24. Семенов В. П., Студеников А. Н., Оглоблин К. А., там же, 1979, т. 24, № 5, с. 485-95. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 3, М-, 1982, с. 353-62. Суворов А. А., Кузнецов М. А., "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 8, с. 1324-38. Кузнецов М, А., Иоффе Б. В., там же, 1989, т.

58, в. 8, с. 1271-97. Lwowski W., Nitrenes, N.Y., 1970. Л. Г. Менчиков.