Оппенауэра Реакция

(окисление по Оппенауэру), окисление (дегидрирование) первичных и вторичных спиртов до карбонильных соед. Действием др. Карбонильного соед. В присут. Алкоголята металла. Р-цию осуществляют в мягких условиях. Катализаторы -изопропилаты, трет-бутилаты, феноляты Аl, К, Na или Zr(II), смешанные алкоголяты редкоземельных металлов ( изо -С 3 Н 7 ОСеI2, трет-C4H9OSmI2), Mg, Al. Промоторы -вторичные алифатич. Амины. О. Р. Является обратной по отношению к Меервейна-Понн-дорфа-Верлея реакции (восстановление карбонильных соед.). Положение равновесия определяется различием в окислит.-восстановит. Потенциалах реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соед. И(или) выведением образующегося соед.

Из сферы р-ции, а также использованием карбонильных соед. С высоким окислит.-восстановит. Потенциалом. Первый способ применяют гл. Обр. При окислении вторичных спиртов (преим. Окисляется экваториальная гид-роксигруппа), напр. Холестерина. При окислении первичных спиртов их целиком переводят в алкоголяты и дегидрируют действием альдегида, кипящего при т-ре на 50 °С выше продукта р-ции, отгоняя последний из реакц. Массы, напр. Используя соед. С высоким окислит.-восстановит. Потенциалом (напр., бензохинон), можно проводить окисление при невозможности использования др. Вариантов О. Р. (напр., при получении хининона из хинина). Выходы карбонильного соед. До 90%. О. Р. Позволяет окислять спирты, содержащие кратные связи, галогены, ацетальные, сложноэфирные и др.

Лабильные группы. Побочные р-ции - миграция аллильной двойной связи в , -положение к карбонилу (напр., при окислении холестерина, см. Выше) и альдольная конденсация образующегося альдегида с кетоном - акцептором водорода (последнюю р-цию иногда используют в синтетич. Целях). Механизм р-ции включает превращ. Окисляемого спирта в алкоголят, координацию алкоголята с карбонильным соед. И переход гидрид-иона (эта стадия определяет скорость р-ции) в образовавшемся промежут. Комплексе. Модификация О. Р.-проведение р-ции без алкоголятов в присут. Активированного Аl2 О 3, гидридов щелочных металлов, скелетного Ni или комплексных соед. Переходных металлов (эти р-ции осуществляют в гетерог. Условиях), а также использование в р-ции карбонильных соед.

С высоким окислит, потенциалом (напр., тетрахлорбензохи-ноны, 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон) без катализаторов. О. Р. Применяют в лаб. И пром. Синтезе, особенно в химии стероидов, витаминов, алкалоидов. А. Верлей и В. Понн-дорф в 1925-26 показали обратимость открытой ими р-ции восстановления карбонильных соед., Р. Оппенауэр в 1937 широко это использовал в химии стероидов. Лит. Джерасси К., в кн. Органические реакции, пер. С англ., сб. 6, М., 1953, с. 235-300. Общая органическая химия, пер. С англ., т. 2, М., 1982, с. 103-05. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4, Tl Ib, Stuttg., 1975, S. 904-33. Д В. Иоффе.