Псевдовращение

изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформац. Переходах циклич. Молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва хим. Связей. Формально П. Напоминает вращение молекулы как целого (истинный физ. Механизм не сводится к внутр. Вращению). П. Широко представлено в ряду алициклич. Соед. (особенно для циклов С 5 -С 8). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца циклопентана (см. Рис., пунктиром обозначена линия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем П. Протекает при комнатной т-ре практически свободно (изменение внутр. Энергии молекулы RT, где R- газовая постоянная, Т-абс.

Т-ра). Псевдовращение в молекуле циклопентана. В замещенных циклопентанах барьеры П. Выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению барьера П. (для X = S, Se, Ge барьер П. Равен соотв. 5, 23, 25 кДж/моль). По механизму П. Протекают взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути П. - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло", а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло", "твист-кресло" и разл.

Промежут. Форм. Как один из видов политопных перегруппировок П. Обнаружено для ряда молекул неорг., элементоорг., а также комплексных соед., имеющих центр. Атомы с координац. Числами 5, 7, 8, 9 [напр., PF5 и Fe(CO)5]. Для соед. ML5 П. Является энергетически наиб. Предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов. Барьер П. Составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соед. XML4 барьер П., как правило, так же низок, как и для ML5. В соед. Типа X2ML3, особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [напр., как в (CH3)2PF3], даже при высоких т-рах обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит. Лит. Тоуб М., Механизмы неорганических реакций, пер. С англ., М., 1975. Минкин В. И., Симкин Б.

Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. При ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой.